中科院大化所在三價銠催化的C-H鍵活化領(lǐng)域取得新進展

近期，中科院大連化學(xué)物理研究所李興偉研究員帶領(lǐng)的團隊在三價銠催化的C-H鍵活化領(lǐng)域取得新進展，相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 12348-12352）上。

　　雜環(huán)如吡啶環(huán)被廣泛應(yīng)用于有機合成，藥物開發(fā)和材料開發(fā)等領(lǐng)域。通過C-H鍵的活化實現(xiàn)雜環(huán)和碳環(huán)的合成既有重要的合成意又有重要的基礎(chǔ)研究價值。該研究組設(shè)計利用磺酰胺為定位基，在Rh（III）催化劑作用下，實現(xiàn)了在AgOAc氧化條件下烯丙胺的末端烯烴的C-H鍵活化以及被炔烴官能化。利用對氧化劑和底物的共同控制實現(xiàn)了三種不同的選擇性，實現(xiàn)了三類雜環(huán)或碳環(huán)的有效合成：a） 單取代的N-磺?；┍吩诤头蓟〈膬?nèi)炔烴反應(yīng)時，得到單次氧化產(chǎn)物1，2-二氫吡啶類雜環(huán);b） 單取代的N-磺?；┍吩诤屯榛〈膬?nèi)炔烴反應(yīng)時，得到的是二次氧化同時伴隨有磺酰基遷移的產(chǎn)物3-磺?；拎ぃㄈ矡N底物控制）。實驗證實單次氧化產(chǎn)物1，2-二氫吡啶是生成3-磺?；拎さ闹虚g體;c） 1,1-二取代的N-磺?；┍泛腿矡N反應(yīng)時，發(fā)生了二次氧化。但是得到的是水參與的反式環(huán)戊烯酮產(chǎn)物（碳環(huán)）。這一反應(yīng)用叔戊酸銀做氧化劑*，炔烴底物范圍廣。實驗證實1，2-二氫吡啶不是生成zui終產(chǎn)物的中間體。而該反應(yīng)的選擇性則是主要氧化劑的當(dāng)量調(diào)控的。

　　一類常見的底物卻在類似的條件下實現(xiàn)了三種不同的選擇性非常罕見，尤其是氧化劑的當(dāng)量對生成產(chǎn)物的路徑的調(diào)控具有重要的基礎(chǔ)研究價值。