制革過程包括準(zhǔn)備、鞣制和整飾3 個工段，其中整飾分為擠水和噴涂2 個部分。皮革產(chǎn)業(yè)鏈中的眾多噴漿企業(yè)負責(zé)皮革的噴涂工作，生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水即為噴涂廢水。噴涂廢水水質(zhì)波動大，有機物含量高，可生化性差，直接排放對環(huán)境污染嚴重，危害居民身心健康。

噴漆噴涂電鍍廢水處理絮凝沉淀設(shè)備尺寸選型

等人指出廢水經(jīng)水解酸化后，BOD5/COD由0.24 提高到0.40，可生化性大為改善[1]。吳曉亮等人發(fā)現(xiàn)改進的水解酸化工藝使印染廢水的BOD5/COD由不足0.30 提高到0.70 左右[2]。馬宏瑞等人在對染料廢水的中試研究中發(fā)現(xiàn)接觸氧化單元單級COD、色度去除率分別為60%～80%、50%～60%[3]。汪榮等人在實驗中發(fā)現(xiàn)生物接觸氧化法抗水力沖擊負荷能力較強[4]。目前，對于以水解酸化工藝提高工業(yè)廢水可生化性，通過接觸氧化去除廢水中高含量有機物的研究很多，但針對處理噴涂的研究很少。本實驗采用混凝沉淀- 水解酸化- 接觸氧化工藝，廢水經(jīng)物化處理去除懸浮固體后，在水解酸化的作用下破環(huán)難降解有機物的分子鏈，提高出水可生化性，以利后續(xù)接觸氧化反應(yīng)器高效地去除有機物。

1 實驗部分

1.1 廢水水質(zhì)與分析方法

實驗用水取自某噴涂企業(yè)生產(chǎn)車間排放口，平均進水水質(zhì)及排放標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 平均進水水質(zhì)及排放標(biāo)準(zhǔn)

分析方法：pH：筆式pH 計/PHB-5 型；COD：快速消解分光光度法，消解儀/DRB200 型；分光光度計/ DR5000 型；BOD5：稀釋接種法，生化培養(yǎng)箱/SPX-250B-Z 型，BOD 測定儀/BODTrak 型；NH4+-N：納氏試劑分光光度法，分光光度計/DR5000 型；色度：稀釋倍數(shù)法。

1.2 實驗裝置

噴漆噴涂電鍍廢水處理絮凝沉淀設(shè)備尺寸選型

實驗裝置（見圖1）為有機玻璃材質(zhì)，儲水箱直徑33 cm，高38 cm，有效容積30 L。水解酸化柱和接觸氧化柱直徑均為18 cm，高100 cm，有效容積20 L，沉淀柱直徑14 cm，高100 cm，有效容積10 L。

廢水首先經(jīng)混凝沉淀后進入儲水箱，隨后被泵入水解酸化柱，進而經(jīng)接觸氧化柱處理后進入二次沉淀柱出水排放。接觸氧化柱底部設(shè)有微孔曝氣器，采用可調(diào)流量計來控制曝氣量。

1.3 實驗準(zhǔn)備與過程

1.3.1實驗過程

實驗第1 階段為物化處理研究，通過設(shè)計正交實驗確定混凝沉淀周杰倫控制因素，第2 階段為實驗裝置的運行階段，于正交實驗期間對反應(yīng)器進行掛膜啟動，待反應(yīng)器成功啟動，裝置運行穩(wěn)定后，通過對水質(zhì)指標(biāo)的監(jiān)測確定該方法處理噴涂廢水的周杰倫控制條件及效果。分析系統(tǒng)*運行對COD、NH4+-N的處理效果，此外，通過控制HRT 的變化，確定生化處理階段周杰倫HRT。

系統(tǒng)9 月5 日～10 月26 日期間運行穩(wěn)定，接觸氧化柱曝氣量控制為80 L/h。9 月5 日～9 月22日通過調(diào)節(jié)蠕動泵流量控制生化處理階段HRT 分別為2、4、6、8、10、12、14、16 h，監(jiān)測出水水質(zhì)變化。9月23 日～10 月26 日期間，HRT 控制為8 h，平均水溫20.9 ℃，每天取樣檢測各水質(zhì)指標(biāo)。

1.3.2反應(yīng)器掛膜啟動

預(yù)先向水解酸化柱和接觸氧化柱內(nèi)各投加0.012 m3多面空心球填料，多面空心球比表面積大、易掛膜、直接投放、安裝方便、無須固定、不易堵塞、使用壽命長，材質(zhì)為聚丙烯：規(guī)格φ25mm；比表面積460m2/m3；堆積個數(shù)85 000 n/m3；堆積密度3 145 kg/m3。

為縮短反應(yīng)器掛膜啟動時間，采用污泥接種法啟動。過程中可觀察到水解酸化柱和接觸氧化柱內(nèi)填料表面分別逐漸形成黑色生物膜和黃褐色生物膜，掛膜啟動共耗時25 d。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝效果與分析

實驗選取聚合氯化鋁（PAC），硫酸鋁，氯化鐵，*，麥飯石，硅藻土和PAC+ 硅藻土（1:1 混合）進行混凝正交實驗，確定周杰倫混凝條件。噴涂廢水pH 在6～9 之間，用PAC、硫酸鋁和硅藻土處理水樣時無需調(diào)節(jié)pH，通過單因素實驗可知，PAC 處理效果明顯優(yōu)于硫酸鋁、硅藻土以及PAC+ 硅藻土（1:1）的處理效果，投加量為160 mg/L 時效果。故選取快速攪拌強度，慢速攪拌時間和沉降時間3 個因素為正交實驗的因子，并依據(jù)單因素實驗結(jié)果對各因子選取3個水平，進行3 因素3 水平實驗，正交實驗表見表2，正交實驗結(jié)果分析見表3。由表3 可以看出，各因素對COD 去除率的影響主次順序為慢速攪拌時間>快速攪拌強度> 沉降時間；*工藝組合為快速攪拌強度250 r/min、慢速攪拌時間20 min、沉降時間40min，此時混凝效果，COD 去除率可達89.86%。

表2 正交實驗表

表3 正交實驗結(jié)果分析

2.2 HRT 對污染物去除率的影響

2.2.1 HRT 對COD 去除率的影響

HRT 是影響生化處理的重要因素，水解酸化單元和接觸氧化單元對COD 的去除率隨HRT 變化見圖2。由圖2 可知，隨著HRT 的增加，COD 去除率明顯上升，這是因為HRT 過短時，廢水中的有機物不能與反應(yīng)器中的微生物充分混合被其降解。但隨著HRT 的持續(xù)增加，柱內(nèi)微生物與廢水已經(jīng)得到充分反應(yīng)，再繼續(xù)增加HRT 也不能提高COD 去除率，當(dāng)HRT>8 h 后，COD 去除率趨于穩(wěn)定，水解酸化單元和接觸氧化單元的COD 去除率分別穩(wěn)定在40%和86%左右。

2.2.2 HRT 對NH4+-N去除率的影響

HRT 對于NH4+-N的去除也十分關(guān)鍵，水解酸化單元和接觸氧化單元對NH4+-N的去除率隨HRT的變化如圖3 所示（水解酸化柱2 為水解酸化柱1的平行實驗）。由圖3 可知，接觸氧化單元NH4+-N去除率隨HRT 增加呈明顯上升趨勢，HRT 為8 h時，去除率達89.09%。接觸氧化柱內(nèi)置的填料表面附著生長著大量微生物，是NH4+-N能夠快速去除的重要保障。但水解酸化柱對于NH4+-N 的去除率很低，當(dāng)HRT 在0～6 h 時，NH4+-N去除率隨HRT 增加緩慢上升，這是因為反應(yīng)器中發(fā)生了氨的同化作用，對NH4+-N有一定的去除作用，但去除率很小。當(dāng)HRT>6 h 時，水解酸化柱對NH4+-N的去除率并沒有隨著HRT 的增加而有所提升，而是在-20%～20%間波動。這是由于廢水進入反應(yīng)器后發(fā)生氨化作用會導(dǎo)致NH4+-N 升高，但隨著時間的增加不再明顯上升。朱杰等人在對厭氧氨化作用的研究中發(fā)現(xiàn)，進水NH4+-N質(zhì)量濃度為20 mg/L 時NH4+-N隨HRT 的增加遞增并不明顯[5]。

此外，隨著HRT 的增加，色度的去除也隨之增加，HRT 為8 h 時，生化處理出水色度<50 倍，不影響回用于生產(chǎn)。綜上，考慮到HRT 對COD、NH4+-N去除率的影響以及系統(tǒng)運行經(jīng)濟運行等因素，確定生化處理階段HRT 為8 h。

2.3 系統(tǒng)對污染物的去除效果

2.3.1系統(tǒng)對COD 的去除效果

系統(tǒng)穩(wěn)定運行34 d 對COD 的去除效果見圖4。噴涂廢水水質(zhì)波動較大，進水COD 在3 278.2～5 960.6 mg/L 范圍內(nèi)變化時，出水COD 可降至45.00～99.39 mg/L，平均去除率達98.53%，系統(tǒng)耐沖擊負荷能力較強。由圖4 可知，原水不溶性COD含量較高，經(jīng)混凝沉淀后平均可去除COD 86.45%。此時廢水B/C 仍然較低，維持在0.28 左右，直接進行生物處理效果較差。經(jīng)水解酸化降解大分子和不易生物降解的有機物后，B/C 提升至0.42 左右，平均COD 去除率35.82%，接觸氧化單元出水COD 去除率平均為83.07%。從圖4 中還可以看出，水解酸化和接觸氧化單元對水質(zhì)波動適應(yīng)能力較強，系統(tǒng)運行第22～34 d，水質(zhì)波動較大，但對于出水COD去除率幾乎沒有影響，二次沉淀出水水質(zhì)均可達標(biāo)，系統(tǒng)出水小于100 mg/L。

2.3.2 系統(tǒng)對NH4+-N的去除效果
系統(tǒng)穩(wěn)定運行34 d 對NH4+-N的去除效果見圖5。噴涂廢水NH4+-N 質(zhì)量濃度較低，在20～39mg/L內(nèi)變化，進水NH4+-N質(zhì)量濃度波動較大時，對出水
無明顯影響，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，出水NH4+-N質(zhì)量濃度小于1.2 mg/L，平均去除率97.13%，出水水質(zhì)可達制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 30486－
2013）?；炷恋韺τ贜H4+-N的平均去除率為36.60%，水解酸化對NH4+-N的去除率在-20.29%～20.00%之間波動，接觸氧化對NH4+-N去除率94.98%。由圖5 可知，水解酸化單元同時存在氨的同化作用和有機物的氨化作用，導(dǎo)致NH4+-N去除的波動，但并未對系統(tǒng)總?cè)コ试斐擅黠@影響，這主要是因為接觸氧化單元對NH4+-N的去除率高達94.98%，硝化細菌不是單獨分散在水體中，而是有較強的親和作用，容易依附在懸浮固體填料等介質(zhì)表面，相較于傳統(tǒng)的活性污泥法，柱內(nèi)大量的填料為硝化細菌提供了附著生長的介質(zhì)，從而保障了系統(tǒng)對NH4+-N的去除能力

3 結(jié)論

采用混凝沉淀- 水解酸化- 接觸氧化工藝對噴涂廢水進行處理，穩(wěn)定運行的結(jié)果表明：COD、BOD5、NH4+-N和色度的去除率分別為98.53%、95.34%、97.13% 和97.92%。系統(tǒng)出水水質(zhì)可達GB30486－2013，可實現(xiàn)回用生產(chǎn)的要求，具有實際工程應(yīng)用價值。

系統(tǒng)運行中，HRT 對生化處理效果影響較大。當(dāng)HRT 為8 h 時，系統(tǒng)對COD 和NH4+-N的去除效果較好，能耗較低。

HRT<6 h 時，水解酸化工藝對NH4+-N的去除率隨HRT 的增加而增加；HRT 在6～18 h 之間時，水解酸化工藝對NH4+-N的去除率波動在-20%～20%之間。

以此實驗結(jié)果進行100 m3/d 規(guī)模噴涂廢水工程改造，COD、BOD5、NH4+-N、色度的平均出水水質(zhì)分別為73.26 mg/L、15.11 mg/L，0.85 mg/L、25 倍，實驗結(jié)果表明：處理出水可全部實現(xiàn)回用。