有色金屬冶煉和硫酸生產(chǎn)等過程會產(chǎn)生大量的含重金屬酸性廢水，若不經(jīng)處理直接排放，會對環(huán)境造成*危害。石灰乳中和沉淀法是一種處理含重金屬酸性廢水的常用方法，該方法可使處理后廢水中的重金屬含量達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)以下。但是，該法處理后的廢液中含有大量硫酸鈣，若將其回用則管道易結(jié)垢，同時(shí)由于鹽含量高，回用場所受到限制。如何降低廢水中的硫酸鈣含量，已成為石灰乳中和沉淀法處理含重金屬酸性廢水并使其回用的一個(gè)難題。

絮凝沉淀設(shè)備加藥裝置處理高鈣廢水

納濾膜分離法是近十幾年發(fā)展起來的一種新型分離方法，廣泛應(yīng)用于給水處理、化工、制藥、食品加工等工業(yè)過程，取得了較好的處理效果〔1,2,3,4,5〕。本研究針對石灰乳中和沉淀法處理含重金屬酸性后的高鈣廢水，采用美國DK2540納濾膜進(jìn)行了納濾除鈣實(shí)驗(yàn)，并考察了料液濃度、操作壓力和溫度對膜分離性能的影響，以期為該類廢水的處理回用提供新的研究思路。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)廢水

實(shí)驗(yàn)廢水取自西部礦業(yè)鋅業(yè)分公司廢水處理站的三級中和后廢水，該廢水pH為6~7，鈣質(zhì)量濃度為928mg/L，硫酸鈣過飽和，并含有微量的重金屬，放置幾天后其中的鈣質(zhì)量濃度降至530mg/L左右。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備及膜元件

實(shí)驗(yàn)采用廈門金星源膜科技有限公司XYJMP-2540卷式膜中試設(shè)備，膜芯采用美國GE公司的DK2540實(shí)驗(yàn)納濾膜，脫鹽率為98%〔測試條件：2000mg/L*，操作溫度25℃，操作壓力0.68MPa（表壓），回收率15%，運(yùn)行時(shí)間24h〕。單支膜有效膜面積為2.5m2，zui大進(jìn)料量為3.6m3/h，zui大操作壓力為4.14MPa，zui高操作溫度為40℃，進(jìn)水pH為2~11。

1.3工藝流程

取一定量的實(shí)驗(yàn)廢水，經(jīng)過5μm的濾袋過濾后，進(jìn)入原料罐。為防止膜分離過程中硫酸鈣結(jié)垢，在原料罐內(nèi)加入一定量的阻垢劑，攪拌并加熱到一定溫度，然后進(jìn)入循環(huán)泵，循環(huán)泵由變頻器和壓力調(diào)節(jié)閥控制。逐漸增加料液的流速和壓力到設(shè)定值，使其進(jìn)入膜組件。料液被分為二路從膜組件中流出，一路為透過液，一路為濃縮液。透過液經(jīng)流量計(jì)計(jì)量收集，而濃縮液經(jīng)壓力調(diào)節(jié)閥、換熱器后分為兩股，一股經(jīng)流量計(jì)后回流到原料罐中，再進(jìn)入下一個(gè)循環(huán)，一股經(jīng)流量計(jì)后直接排放，兩股濃縮液的流量根據(jù)需要通過流量計(jì)調(diào)節(jié)。

原料罐上安裝有溫度傳感器，可測量料液溫度，在數(shù)顯表上顯示。當(dāng)溫度超過設(shè)定的溫度時(shí)，設(shè)備會自動(dòng)停機(jī)，當(dāng)料液溫度降到設(shè)定溫度以下時(shí)又會自動(dòng)啟動(dòng)。

絮凝沉淀設(shè)備加藥裝置處理高鈣廢水

1.4分析方法

pH采用pH-3C精密pH計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）測定；鈣離子采用EDTA-鉻黑T法測定；電導(dǎo)率采用DDS-11H電導(dǎo)率儀（上海大普儀器有限公司）測定。

2結(jié)果與討論

2.1廢水鈣濃度對膜分離性能的影響

取放置幾天后的實(shí)驗(yàn)廢水68L，其中鈣質(zhì)量濃度為533.3mg/L，電導(dǎo)率為6090μS/cm（25℃），在進(jìn)膜壓力為1MPa，溫度為25℃，阻垢劑加入質(zhì)量為0.3504g的條件下，考察進(jìn)料濃度對膜分離性能的影響。實(shí)驗(yàn)中當(dāng)操作參數(shù)調(diào)至規(guī)定值時(shí)，開始計(jì)時(shí)，透過液流入另一容器，濃縮液流入原料罐，每隔一定時(shí)間測定膜通量，并取一定體積的透過液和濃縮液分析鈣含量和電導(dǎo)率，直到液體濃縮到一定程度停止操作，記下總時(shí)間。根據(jù)總透過液體積和總時(shí)間，求出平均膜通量和產(chǎn)水率。實(shí)驗(yàn)時(shí)間共計(jì)33min，透過液總體積為56.08L，平均膜通量為0.6798L/（min•m2），總產(chǎn)水率為82.86%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1、圖2。

由圖1可以看出，膜通量隨濃縮液Ca2+濃度的增加而減小，這是因?yàn)殡S著進(jìn)膜料液中Ca2+濃度的增加，納濾膜濃水側(cè)的滲透壓增大，從而降低了有效滲透壓力，使膜通量下降〔6〕。而且膜兩側(cè)的濃差極化效應(yīng)也隨之加劇，導(dǎo)致在恒定壓力下，膜的滲透壓下降，通量降低〔3〕。

由圖2可以看出，透過液中的Ca2+濃度、Ca2+截留率隨濃縮液中Ca2+濃度的增加而增加。這是因?yàn)殡S著進(jìn)膜料液中Ca2+濃度的增加，膜兩側(cè)濃差極化增大，鈣通量增大，造成透過液中Ca2+濃度增大。但是透過液中Ca2+的增幅程度遠(yuǎn)低于濃縮液中Ca2+的增加程度，從而鈣的截留率增大。

實(shí)驗(yàn)中，對放置一定時(shí)間的濃縮液試樣觀察發(fā)現(xiàn)，隨著濃縮液中Ca2+濃度的增高，硫酸鈣結(jié)垢的可能性增大，易對膜造成污染。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在實(shí)際操作時(shí)，應(yīng)控制濃縮液中的Ca2+在1700mg/L左右為宜。

2.2溫度對膜分離性能的影響

取濃縮一定程度的實(shí)驗(yàn)廢水35L，其中鈣質(zhì)量濃度為1177.72mg/L，電導(dǎo)率為9590μS/cm（25℃），在進(jìn)膜壓力為1MPa的條件下，考察料液溫度對膜分離性能的影響。為保持液體濃度不變，實(shí)驗(yàn)時(shí)透過液和濃縮液均回到原料罐，每次取透過液后，向料筒中加入等體積的2.1實(shí)驗(yàn)中的透過液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3、圖4。

由圖3、圖4可知，隨著溫度的升高，膜通量、透過液Ca2+濃度和透過液電導(dǎo)率均升高，而Ca2+的截留率下降。這是由于溫度升高，溶質(zhì)和溶劑的擴(kuò)散系數(shù)增大，液體的黏度、密度降低，從而增大了膜通量和Ca2+通量。另外，水是在氫鍵作用下以締合體的形式存在的，這種締合體的大小取決于溫度，并且隨著溫度的升高而變小，使水易于透過膜。鹽離子同樣以水合離子的形式存在，溫度升高使得水合離子的半徑減小，從而增大了鹽離子的透過率，使脫鹽率降低〔7〕。綜合考慮，適宜的溫度應(yīng)為25℃左右。

2.3進(jìn)膜壓力對膜分離性能的影響

取濃縮一定程度的實(shí)驗(yàn)廢水35L，其中鈣質(zhì)量濃度為1177.72mg/L，電導(dǎo)率為9590μS/cm（25℃），在溫度為25℃的條件下，考察進(jìn)膜壓力對膜分離性能的影響。為保持液體濃度不變，實(shí)驗(yàn)時(shí)透過液和濃縮液均打循環(huán)，每次取樣后，向料筒中加入等體積2.1實(shí)驗(yàn)中的透過液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著進(jìn)膜壓力的增加，膜通量和Ca2+截留率均增加，而透過液Ca2+濃度和電導(dǎo)率則減小。這是由于透過膜的水量與壓力成線性增加〔5〕，提高操作壓力，透過膜的水量增加，因而膜通量增加。鹽通量只與膜兩側(cè)的濃度差有關(guān)，而與壓力無關(guān)〔5〕，提高壓力，不會使溶質(zhì)通量增加。透過液中的溶劑量增加，而溶質(zhì)量不增加，必然導(dǎo)致透過液中Ca2+濃度和電導(dǎo)率減小，Ca2+截留率增加。但壓力過高會導(dǎo)致膜的致密化，使得通量降低，綜合考慮，操作壓力以1.9MPa左右為宜。

2.4優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)

取實(shí)驗(yàn)廢水72L，其中鈣質(zhì)量濃度為928mg/L，電導(dǎo)率為6070μS/cm，加入聚天冬氨酸阻垢劑0.3934g，在進(jìn)膜壓力為1.9MPa，操作溫度為25℃的優(yōu)化條件下，分別進(jìn)行單次透過實(shí)驗(yàn)和循環(huán)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

由表1可知，在優(yōu)化的條件下，無論單次透過實(shí)驗(yàn)還是循環(huán)實(shí)驗(yàn)，都具有較高的鈣離子截留率和膜通量。由于原液鈣含量較高，若產(chǎn)水率增大，勢必造成濃縮液鈣含量增大，會使膜結(jié)垢，通量大幅度下降。因此，產(chǎn)水率的大小應(yīng)結(jié)合料液中的鈣含量確定。

3結(jié)論

對于石灰乳中和沉淀法處理含重金屬酸性廢水后的高鈣廢水，在加入一定量阻垢劑的情況下，采用DK納濾膜對其進(jìn)行除鈣處理*可行。

操作壓力、操作溫度和濃縮液Ca2+濃度對膜性能有較大的影響。膜通量隨濃縮液Ca2+濃度的增加而減小，透過液中的Ca2+濃度、電導(dǎo)率及Ca2+截留率隨濃縮液Ca2+濃度的增加而增加；膜通量、透過液Ca2+濃度和透過液電導(dǎo)率隨著溫度的升高而升高，Ca2+截留率則隨溫度的升高而下降；隨著進(jìn)膜壓力的增加，膜通量和Ca2+截留率均增加，而透過液Ca2+濃度和電導(dǎo)率則減小。

針對硫酸鈣過飽和的高鈣廢水，采用DK納濾膜處理的適宜操作條件為：進(jìn)膜壓力1.9MPa，操作溫度25℃，濃縮液中的Ca2+質(zhì)量濃度控制在1700mg/L左右。在此優(yōu)化條件下，當(dāng)產(chǎn)水率為46.5%時(shí)，可使廢水中的鈣質(zhì)量濃度降低到23mg/L以下，平均膜通量可達(dá)1.244L/（min•m2）。透過液可回用于對一價(jià)離子要求不高的場所。若使透過液用于鋅冶煉和硫酸補(bǔ)充水，還需配合反滲透膜進(jìn)一步處理