土壤氧化還原電位儀

使用說(shuō)明書(shū)

一、儀器用途

WG16-STEH-100型 土壤氧化還原電位儀是一種適用于對(duì)土壤和水(介質(zhì))Eh、mV、pH測(cè)量的便攜式儀器，可測(cè)量氧化還原電位(Eh)、mV、pH和溫度。由于采用了微電腦處理器，所以該儀器具有操作簡(jiǎn)便，測(cè)量精度高，可靠性好等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)對(duì)污水，廢水的檢測(cè)，水產(chǎn)養(yǎng)殖對(duì)水質(zhì)的監(jiān)測(cè)，以及工業(yè)循環(huán)水對(duì)水質(zhì)的監(jiān)控檢測(cè)。

二、 技術(shù)指標(biāo)

測(cè)量范圍：±1999mV              0.00-14.00pH    0.0-50.0℃

解 析 度：1mV                  0.01pH          0.1℃

測(cè)量精度：1mV(200mV 以內(nèi))      0.05pH          0.5℃

校正方式：三點(diǎn)自動(dòng)校正（pH9.18，6.86，4.01緩沖溶液）(儀器可根據(jù)需要任意搭配兩點(diǎn)校正)

溫度補(bǔ)償：5-35℃自動(dòng)溫度補(bǔ)償

輸入阻抗：1KMΩ

電    源：鋰電池 700mAh

適用環(huán)境：0-50℃ ≤ 80%RH

配套電極：鉑電極和甘汞電極對(duì)或者氧化還原電極  復(fù)合pH電極  溫度傳感器

三、按鍵說(shuō)明

1.溫度傳感器接口

2.甘汞電極/參比電極接口

3.pH玻璃電極/pH復(fù)合電極/鉑電極接口

4.電源開(kāi)關(guān) 向上撥動(dòng)進(jìn)入校正程序，向下?lián)軇?dòng)進(jìn)入測(cè)量程序

5.校正按鈕 （開(kāi)關(guān)處于校正程序時(shí)方能操作）

6.pH測(cè)量按鈕

7.溫度測(cè)量按鈕

8.氧化還原測(cè)量按鈕 （處于校正程序時(shí)為校正確認(rèn)按鈕）

四、操作方法

1、校 正 pH：將pH電極插入上圖3號(hào)位置，然后向上撥動(dòng)開(kāi)關(guān)，進(jìn)入校正程序，按下上圖5號(hào)的[校正]按鈕，此時(shí)觀察屏幕下方提示的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)號(hào)，然后把電極放入相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液內(nèi)，之后按下上圖8號(hào)的[校正確定]按鈕，此時(shí)開(kāi)始校正，屏幕開(kāi)始刷新，當(dāng)屏幕中間位置顯示讀數(shù)的同下方提示的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)號(hào)相同時(shí)，即是當(dāng)下標(biāo)號(hào)已完成校正，此時(shí)可按下[校正]進(jìn)入下一個(gè)標(biāo)號(hào)進(jìn)行校正。

            當(dāng)三個(gè)標(biāo)號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)溶液都完成校正后，屏幕會(huì)顯示校正完成，此時(shí)按下[校正確定]按鈕保存之前的校正值。注：溫度和mv兩值無(wú)需校正，即插即用。

2、測(cè)    量：向下?lián)軇?dòng)電源開(kāi)關(guān)，進(jìn)入測(cè)量程序，將儀器插入相應(yīng)接口，之后按下需要測(cè)量的項(xiàng)目按鈕，即可開(kāi)始測(cè)量。

測(cè)量mV：右邊插座接插鉑電極或其它離子電極；中間插座接插參比電極；

測(cè)量pH：右邊插座接插復(fù)合pH電極(若用普通pH電極需配用參比電極)。

3、充 電 器：當(dāng)電池電量不足時(shí)，儀器將無(wú)法開(kāi)機(jī)。（注意：充電器先插入開(kāi)關(guān)左邊充電器接口，后接入220V交流電源，充電時(shí)間為1-2小時(shí)，充電完成后，先將充電器拔離220V電源，再拔離儀器接口。）

注：此款儀器非三防儀器，環(huán)境溫度過(guò)高、空氣濕度過(guò)大、儀器進(jìn)水、高處摔落、重物擠壓均有可能導(dǎo)致儀器工作不正常，使用時(shí)請(qǐng)做好相應(yīng)防護(hù)措施，避免損壞。

五、結(jié)果計(jì)算

1、該儀器用[pH]檔，插入pH電極，可以測(cè)pH值，溫度自動(dòng)補(bǔ)償，顯示25℃時(shí)的pH值。

用[mV]檔，插入鉑電極或者其它的離子電極，可以測(cè)得各種離子實(shí)際溫度下的mV值。

2、氧化還原電位，簡(jiǎn)稱ORP，是土壤、天然水、培養(yǎng)基等環(huán)境條件的一個(gè)綜合性氧化還原指標(biāo)，ORP的單位是mV。

3、被測(cè)溶液充分?jǐn)噭蚝?，?yīng)靜止一周左右，讓土壤與水之間有充分的時(shí)間平衡。

4、電極插入待測(cè)物后好平衡15分鐘－48小時(shí)（平衡時(shí)間越長(zhǎng)越好），方可讀數(shù)。之后好每15分鐘讀一次數(shù)，或者，隔一、二天采集一次數(shù)據(jù)。

5、用該電位儀測(cè)得的mV值，是作為正電位的鉑電極和作為負(fù)電位的甘汞電極之間的電位差。兩支電極之間的平衡電位加上該溫度下參比電極的電位值才是氧化還原電位Eh值：

土壤Eh ＝E_{測(cè)出值}＋E_{飽和甘汞電極}

6、請(qǐng)注意：甘汞電極使用說(shuō)明書(shū)中“飽和甘汞電極在不同溫度時(shí)的電位”表格里提供的數(shù)據(jù)。

7、土壤氧化還原測(cè)出值，即便是正負(fù)值，也是氧化＋，還原－值的真實(shí)體現(xiàn)，是土壤由氧化性反應(yīng)慢慢趨向還原性變化的結(jié)果。

8、土壤本身是不均勻的，測(cè)定E_h時(shí)要多次重復(fù)，可用一支電極多次測(cè)或用多支電極分別測(cè)，求其平均值。重復(fù)次數(shù)要視土壤的均勻情況而定，一般五次左右。

六、溶液配置

電極保護(hù)液3.3N的KC1水溶液  稱取分析純氯的鉀25g，加水定溶于100ml容量瓶中。

pH4.01（25℃）緩沖液  稱取分析純鄰苯二甲酸氫鉀10.21g，加水定容與1000ml容量瓶中。

pH9.18（25℃）緩沖液  稱取分析純硼砂3.80g，加水定溶于1000ml容量瓶中。

pH 6.86（25℃）緩沖液　分別精確稱取，先在115士5℃下烘干2－3小時(shí)的，磷的酸氫二鈉3.533g和磷的酸二氫鉀3.387g，溶于25℃下蒸餾水，在容量瓶中稀釋至1000ml。配制溶液用的蒸餾水應(yīng)預(yù)先煮沸15－30分鐘或通惰性氣體，以除去溶解于蒸餾水中的二氧化碳。

附件：

土壤氧化還原電位儀

原標(biāo)題：第七章　土壤氧化還原電位儀和還原性物質(zhì)分析

7.1 土壤氧化還原電位儀

7.1.1 分析意義

土壤的氧化還原電位(Eh)，作為反映土壤氧化還原狀況綜合性的強(qiáng)度指標(biāo)沿用已久。它已被廣泛地用于評(píng)估土壤的氧化還原狀況，尤其是用于還原性土壤。

7.1.2 方法的依據(jù)

長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)外測(cè)定氧化還原電位(Eh)的常用方法是鉑電極直接測(cè)定法。這種方法是基于鉑電極本身難以腐蝕、溶解，而可作為一種電子傳導(dǎo)者。當(dāng)鉑電極與介質(zhì)(土壤、水等)接觸時(shí)，它們之間將發(fā)生電子傳遞過(guò)程，終在鉑電極表面上建立平衡電位。直接測(cè)定法簡(jiǎn)便易行，且對(duì)一般還原性土壤有著實(shí)際的參考價(jià)值。但因其受土壤中平衡時(shí)間的影響較大，精度不如鉑電極去極化法。

去極化法是根據(jù)鈾電極正極極化或負(fù)極極化后，在去極化過(guò)程中鉑電極電位值的動(dòng)態(tài)變化特點(diǎn)，將兩去極化曲線直線化后外推，由其相交點(diǎn)求得平衡時(shí)的電位值，即Eh值。

7.1.3 鉑電極直接測(cè)定法

7.1.3.l 方法原理

將一支鉑電極(氧化還原電極)插入體系(土壤或水)中，作為特殊的電子傳導(dǎo)者，土壤或水中的可溶性氧化劑或還原劑，將從鉑電極上接受電子或給予電子，直至在鉑電極上建立起一個(gè)平衡電位，即該體系的氧化還原電位，通常用Eh值(mV)表示，h指相對(duì)于電極電位為零的氫電極而言，其間的數(shù)量關(guān)系，應(yīng)符合氧化還原反應(yīng)的Nernst方程式：

Eh＝E₀＋RT／nF·1n·(氧化劑)／(還原劑)    (7-l)

式中：E₀代表氧化還原體系的標(biāo)準(zhǔn)電位(表7-1)，其數(shù)值是由氧化還原體系的本性所決定的。

表7-1 氧化還原體系的標(biāo)準(zhǔn)電位

對(duì)于某個(gè)氧化還原體系，在一定溫度下，E₀、n、R、T和F均是固定值，故體系的Eh值將由氧化劑與還原劑的活度比即(氧化劑)／(還原劑)來(lái)決定，而不取決于其值。

由于單個(gè)電極電位是無(wú)法測(cè)得的，故須與另一個(gè)電極電位固定的參比電極(即相對(duì)于氫電極其電位為已知的電極)，如飽和甘汞電極構(gòu)成電池，用電位計(jì)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，然后計(jì)算出鉑電極上建立的平衡電位，即Eh值。

7.1.3.2 儀器及設(shè)備

1、鉑電極：將直徑為0.5mm~lmm，長(zhǎng)約10 mm~13mm的鉑絲，封接在一根內(nèi)徑為3rnrn~4mm，長(zhǎng)為10cm~15cm，熱膨脹系數(shù)接近于鉑的玻璃管的一端，并露出5mm~l0mm而成。鉑電極用前要檢查鉑絲與玻璃管封接處有無(wú)裂縫，并用脫膜溶液(配法見(jiàn)下節(jié))作表面處理。具體處理方法為：將鉑電極浸入25mL脫膜溶液中，加熱至微沸，加入少量的Na₂S0₃固體(100 mL溶液中加 0.2g左右)，繼續(xù)保溫并維持溶液體積不變約30min，冷卻后電極用蒸餾水洗凈。如在室溫下進(jìn)行，則需浸泡半天以上，中間還要加同量的Na₂S0₃2次~3次。臟的或用久的鉑電極在作脫膜處理前，好先用酸性重鉻酸鉀洗液浸泡30min。表面處理完畢后，鉑電極還需在標(biāo)準(zhǔn)氧化還原緩沖液(配法見(jiàn)下節(jié))中檢驗(yàn)電極電位是否準(zhǔn)確。即將鉑電極和飽和甘汞電極插入該緩沖液中測(cè)定其組成的電池的電動(dòng)勢(shì)E(mV)，由下式計(jì)算出該溫度(t)時(shí)的pH值：

pH＝[455－0.09(t－25)－E]／[59.1＋0.2(t－25)]    (7-2)

實(shí)測(cè)E后計(jì)算的pH值與該溫度下緩沖液的pH值(見(jiàn)表7-2)之差應(yīng)小于0.04單位。

如果差值過(guò)大，鉑電極須用脫膜溶液再處理一次，并重新檢驗(yàn)。

表7-2 鄰苯二甲酸氫鉀溶液[c(COOHC₆H₄COOK)＝0.05mol·L^－1]在不同溫度時(shí)的pH值

2、飽和甘汞電極：使用前須詳細(xì)閱讀說(shuō)明書(shū)。在多次測(cè)定土壤后，除將飽和甘汞電極前端擦干凈外，好再在氯化是的鉀飽和溶液中浸泡一下，以恢復(fù)鹽橋液接狀態(tài)。如果用于測(cè)定某些污染土壤(如含大量S^2－)，應(yīng)改用雙液接鹽橋，在外套管內(nèi)灌注氯的化鉀飽和溶液。

3、電極架：可將鉑電極和飽和甘汞電極固定在帶夾子的架上，夾子可上下移動(dòng)，以便于操作。

4、電位計(jì)：電位計(jì)或mV／pH計(jì)(離子計(jì))。

5、溫度計(jì)：測(cè)土壤或水溶液溫度之用。

7.1.3.3 試劑

1、酸性重鉻酸鉀洗液：稱取化學(xué)純重鉻酸鉀50 g，置于100mL蒸餾水中，加熱溶解，冷卻后，在攪拌條件下緩慢地加入濃硫酸900mL。

2、脫膜溶液[c(HCl)＝0.2mol · L^－1－c(NaCl)＝0.lmol · L^－1]：量取8.5mL濃鹽酸，倒入400mL蒸餾水中，再加入2.92g氯化鈉，攪勻后定容到500mL。

3、pH4.01緩沖溶液：稱取經(jīng)105℃烘干的10.21g苯二甲酸氫鉀(KHC₈H₄O₄，分析純)溶于蒸餾水中并定容至1L(化玻儀器商店有成品供應(yīng))。

4、氧化還原標(biāo)準(zhǔn)緩沖液：在30mL pH4.01緩沖液中，加入少量醌氫的醌固體粉末，使溶液中有不溶的固體存在。

5、氯的化鉀飽和溶液：稱取氯的化鉀[KCl，化學(xué)純]35g，溶于100mL蒸餾水中，攪勻后仍有固體KCl存在。

6、固體亞硫酸鈉Na₂SO₃、醌氫的醌(化學(xué)純)。

7.1.3.4 操作步驟

將鉑電極和飽和甘汞電極固定在電極架上，并分別與電位計(jì)或pH計(jì)(離子計(jì))的接線柱的正、負(fù)端相連，開(kāi)關(guān)置于mV擋。然后將兩電極插入土壤或其它介質(zhì)中，平衡2或l0min后讀數(shù)。

在野外測(cè)定時(shí)，可以不用電極架，直接將鉑電極和飽和甘汞電極插入土中，兩者距離盡量靠近些。為抓緊時(shí)間，一般平衡2min后讀數(shù)，但測(cè)定誤差較大。

在室內(nèi)或測(cè)定精度要求較高時(shí)，則應(yīng)將平衡時(shí)間延長(zhǎng)到15min，使之充分平衡，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)是：5min的電位值變動(dòng)不過(guò)1mV。

測(cè)點(diǎn)的重復(fù)次數(shù)要根據(jù)所要代表的范圍和土壤均勻的程度來(lái)確定，一般約測(cè)5次-10次。在進(jìn)行重復(fù)測(cè)定時(shí)，取出的鉑電極要用水洗凈，再用濾紙吸干，然后插入另一點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定。在飽和甘汞電極需要移位時(shí)，其前端鹽橋(指與土壤接觸的前端砂芯)處，應(yīng)洗干凈，并在氯的化鉀飽和溶液中稍加浸泡。

為了換算和pH校正的需要，在測(cè)氧化還原電位的同時(shí)，還要測(cè)定溫度和pH值。

7.1.3.5 結(jié)果計(jì)算

按上述操作步驟，在儀器上讀出的電位值(E_測(cè)出)，是該時(shí)土壤中可溶性氧化還原物質(zhì)在鉑電極上建立的電位(即土壤Eh)，與飽和甘汞電極的電位值(E_{飽和甘汞電極})之差，故要求得土壤的Eh值，需經(jīng)下式換算：

土壤Eh ＝E_測(cè)出＋E_{飽和甘汞電極} (E測(cè)出＋E飽和甘汞電極)    (7-3)

飽和甘汞電極的電位受溫度的影響，從表7-3 中可查得不同溫度時(shí)的電位值。表中的E值包括了溶液中的液接電位；括號(hào)內(nèi)的值，是指用不同方法求得的。也有人在0-40℃范圍內(nèi)，采用： Et＝244＋0.65(25－t℃)公式，將溫度(t)代人，以計(jì)算飽和甘汞電極的電位(Et)。

表7-3 飽和甘柔電極在不同溫度時(shí)的電位

根據(jù)式(7-3)，可將查得的或計(jì)算得的飽和甘汞電極的電位，與實(shí)際測(cè)出的電位值相加，即可求得土壤Eh值(mV)。

由于在很多氧化還原反應(yīng)中，有H^＋參與，因此，一定的氧化還原體系的Eh值與pH值之間，具有特定的相應(yīng)變化關(guān)系。當(dāng)在不同pH值時(shí)測(cè)得的土壤Eh值，要換算成同一pH值時(shí)的Eh值作比較時(shí)，必須根據(jù)因pH值改變而引起Eh值相應(yīng)的變化進(jìn)行校正。通常用△Et／△pH值作為校正因素。雖然此校正因素的實(shí)際數(shù)值，因體系種類(lèi)和體系間相互作用的不同，會(huì)有很大變動(dòng)。但在一般的土壤肥力和水分條件下，土壤又不處于強(qiáng)烈的還原狀況時(shí)，習(xí)慣上用pH值每升高一個(gè)單位,Eh值則降低60mV(30 ℃)作為校正因素，即△Et／△pH ＝-60mV(30℃)；反之亦然。

也有人將土壤實(shí)測(cè)的Eh值和Eh₇值(指按校正因素△Et／△pH＝-60mV換算成pH₇時(shí)的Eh值)一并列出。

下略。

本節(jié)選自：《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》第七章之84頁(yè)，魯如坤主編。

附件：

土壤氧化還原電位儀

一、儀器試劑

氧化還原電位儀        鉑電極(五支)     甘汞電極         硫酸－重鉻酸洗液

0.2mol/L HCI-0.1mol/L NaCI的脫膜溶液        Na₂So₃(100mI溶液加固體亞硫酸鈉0.2g)

醌氫的醌飽和的0.05M苯二甲酸氫鉀的緩沖液(25℃時(shí)pH4.01)        蒸餾水

二、測(cè)定方法

鉑電極在使用前一定要進(jìn)行脫膜處理。先用硫酸－重鉻酸洗液處理，用蒸餾水洗干凈。再用0.2 mol/L HCI-0.1 mol/L NaCI的脫膜溶液加少許 Na₂So₃進(jìn)行脫膜處理(100mI溶液加固體亞硫酸鈉0.2g)。然后，置于裝有蒸餾水的塑料瓶中，將瓶口封閉好備用。

在野外原位測(cè)定時(shí)，先將五支鉑電極分別插入欲測(cè)土層中平衡一小時(shí)。然后鉑電極接儀器的正極，插在附近土壤中的甘汞電極接儀器的負(fù)極，儀器的鈕撥至[mV]檔，測(cè)試操作方法同上。

三、結(jié)果計(jì)算

從儀器上讀得的電位值，是土壤中鉑電極的電位值對(duì)甘汞電極的電位差，要換算成以氫電極為基準(zhǔn)的電位值。

計(jì)算公式：E_{實(shí)測(cè)} ＝E_h土壤－E_{飽和甘汞電極}

移 項(xiàng) 后：E_h土壤＝E_{實(shí)測(cè)}＋E_{飽和甘汞電極} (Eh土壤＝E實(shí)測(cè)＋E飽和甘汞電極)

式中甘汞電極的電位不同溫度的差異見(jiàn)下表：

飽和甘汞電極在不同溫度時(shí)的電位

注：該電位值包括液接電位。

四、pH校正

土壤E_h值為了可以統(tǒng)一比較，一般均需進(jìn)行pH校正：

校正公式：E_h7＝E_h＋60(pH實(shí)測(cè)－7)

pH增加一個(gè)單位，相應(yīng)的E_h減少60mV。pH的嚴(yán)格校正比較困難，但是由于大多數(shù)情況下實(shí)測(cè)值與理論值相差不大，為了各種土壤相互比較起見(jiàn)，往往采用理論值－60mV(30℃)進(jìn)行校正，這對(duì)有機(jī)質(zhì)不高，pH變化不大的土壤來(lái)說(shuō)誤差可能是不大的，有時(shí)把E_h土壤和pH值同時(shí)列出。

土壤本身是不均勻的，測(cè)定E_h時(shí)要多次重復(fù)，可用一支電極多次測(cè)或用多支電極測(cè)，求其平均值。重復(fù)次數(shù)要視土壤的均勻情況而定，一般五次左右。

本文節(jié)選自：《土壤腐蝕野外組合測(cè)試儀使用說(shuō)明書(shū)第四章》。

附件：

鉑電極使用說(shuō)明書(shū)

一、電極用途

該電極的端部為惰性貴金屬――鉑金制成。它是氧化還原電位測(cè)定、電位滴定和極譜法測(cè)定中*的指示電極，在水質(zhì)監(jiān)測(cè)、環(huán)境生態(tài)、土壤底泥、植物、化學(xué)化工中的測(cè)定和金屬腐蝕研究有著廣泛的應(yīng)用。

二、規(guī)格型號(hào)

根據(jù)端部露出鉑金的形狀和尺寸及支桿的尺寸，各廠家標(biāo)示的型號(hào)不一樣。但一般來(lái)說(shuō)，功用不同價(jià)格差異很大。

三、使用及維護(hù)

1、電極出廠未曾清洗，但是，因?yàn)槭歉邷責(zé)?，一般不?huì)玷污。鉑電極在使用前一定要進(jìn)行脫膜處理。先用硫酸－重鉻酸洗液處理，用蒸餾水洗干凈。再用0.2 mol/L HCI-0.1 mol/L NaCI的脫膜溶液加少許 Na₂So₃進(jìn)行脫膜處理(100mI溶液加固體亞硫酸鈉0.2g)。測(cè)定時(shí)，與甘汞電極或銀-氯化銀參比電極配對(duì)，將二支電極直接插入樣品中，待電位穩(wěn)定時(shí)讀數(shù)。

2、原位測(cè)定土壤、植物等固態(tài)物質(zhì)，請(qǐng)?zhí)貏e小心、仔細(xì)，可用直徑稍大一點(diǎn)的金屬棒開(kāi)好孔，然后插入。切勿使端部損壞、變形、表面毛糙。暫時(shí)不用時(shí)可浸入蒸餾水中，長(zhǎng)久不用則洗凈擦干后放于盒內(nèi)，妥善保存。

3、電極測(cè)量數(shù)據(jù)不理想或用久后表面玷污，可用O.2 mol/L Hcl—0.1 mol/L Nacl一0.2% Na₂SO₃混合液加熱至70℃處理2小時(shí)，然后在飽和的0.05 mol/L鄰苯二甲酸氫鉀溶液中檢測(cè)電位E，應(yīng)符合下列公式：

E＝455-O.09(t-25)-[59.1+0.2(t-25)]pH

   式中：pH為0.05 mol/L鄰苯二甲酸氫鉀溶液在t℃時(shí)的pH值。

4、該電極質(zhì)保期為一年，請(qǐng)小心使用。