近幾年來，氣相色譜儀不論從研發(fā)還是生產(chǎn)水平上都有了質(zhì)的飛躍，尤其是國產(chǎn)氣相色譜儀各廠家以及各個品牌、各個型號，其技術(shù)指標都有大幅度的提高。非常有必要在規(guī)程修訂里對基線噪聲、漂移、檢測限等指標更新，以提升整個行業(yè)的水平。我們知道氣相色譜儀的檢定項目主要包括：載氣流速穩(wěn)定性、柱箱溫度穩(wěn)定性、程序升溫重復(fù)性、檢測器（TCD/FID/FPD/NPD/ECD）的噪聲、漂移和檢出限（靈敏度）等的檢定。那么氣相色譜儀計量檢定中基線漂移和基線噪聲如何計算？本文將重點對此做解答，與大家學習討論。

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一、什么是基線噪聲和漂移？

通常我們將氣相色譜儀輸出的信號記錄在色譜工作軟件上隨時間而形成的圖線稱之為“基線”，理想狀況下基線應(yīng)當是一條光滑的直線，但是由于各種原因會引起基線的波動，這種波動則稱之為基線噪聲（N）。

這里所說的各種原因，指的是在沒有組分進入檢測器的情況下，檢測器本身和色譜條件的波動：檢測器本身的原因包括溫度控制波動、檢測器密封、電路信號放大等；色譜條件原因則包括色譜柱固定相流失、載氣/燃氣純度、進樣墊流失、助燃氣的雜質(zhì)含量、柱溫箱溫度波動、載氣流速波動、電網(wǎng)電壓波動和漏氣等。

基線噪聲可以分為長期噪聲和短期噪聲兩種，實際中測量的噪聲是兩種噪聲疊加。見下圖：

上圖中可以看到，基線隨時間會有單方向的緩慢變化，這種緩慢則稱之為基線漂移。

在計量檢定規(guī)程《JJG 700-2016 氣相色譜儀》中對常見的五種檢測器的基線噪聲和漂移的規(guī)定如下：

可以看到有有兩個比較明顯的特點：

1、除了TCD和ECD之外，F(xiàn)ID、PFD和NPD的指標要求值是電流值，這樣就要求了廠家或者用戶需要提供電流和電壓之間的換算公式；

2、ECD的指標要求除了電壓值之外，還提供了頻率的要求，這樣與ECD檢測器的原理更加切合，也能夠適應(yīng)眾多的國外品牌GC的檢定。

二、基線噪聲和漂移的測定條件有哪些？

氣相色譜儀計量檢定中基線漂移和基線噪聲如何計算？基線噪聲和漂移的測定條件有哪些？一般情況下，測定基線噪聲和漂移是儀器在工作狀況下才可以測定的——這個工作狀況指的是介入色譜柱并通載氣后，F(xiàn)ID檢測器處于點火狀態(tài)，TCD的打開橋溫/橋電流、FPD檢測器點火并打開光電倍增管高壓、ECD檢測器打開脈沖開關(guān)等狀況。

但是在進行計量檢定的時候，一般要在以下狀態(tài)下才能進行基線噪聲和漂移的測定，此種狀況下測得的數(shù)值才更加真實和有說服性：

1、正常的工作條件下，見以上描述；

2、沒有樣品注入色譜系統(tǒng)和檢測器；

3、儀器穩(wěn)定，這里包括兩個方面：

①儀器啟動后，在規(guī)定的啟動時間要求之內(nèi)測定基線漂移；

②儀器啟動后，在規(guī)定的啟動時間基線漂移達到規(guī)定的要求下，測定基線噪聲；

以上強調(diào)在規(guī)定的啟動時間之內(nèi)，否則的話，儀器是不合乎要求的；另外就是在儀器基線漂移較大的情況下，基線噪聲通過人工測量的話往往會偏小。

三、氣相色譜儀計量檢定中基線漂移和基線噪聲如何計算？

基線噪聲和漂移的測定方法是，記錄基線30min，選取基線中噪聲zui大峰-峰高對應(yīng)的信號值為儀器的基線噪聲；基線偏離起始點zui大的響應(yīng)信號值為儀器的基線漂移。

1、基線漂移的測定

基線漂移的測定相應(yīng)簡單，如下圖示意：

2、基線噪聲的測定

目前多數(shù)氣相色譜儀的工作站軟件均具有測定基線噪聲的功能，如下圖是安捷倫工作站軟件給出的噪聲計算結(jié)果，利用工作站軟件的自帶功能計算簡單方便：

下圖是另外一家氣相色譜儀器廠家工作站給出的測定結(jié)果：

其中都包括了三種測量的方法。常用的基線噪聲的測定方法有三種：

1、使用給定時間范圍內(nèi)的所有數(shù)據(jù)點來計算線性回歸，以6倍選定的時間范圍內(nèi)所有數(shù)據(jù)點的線性回歸的標準偏差作為基線噪聲；

2、通過選定時間范圍內(nèi)的所有數(shù)據(jù)點確定線性回歸來計算漂移，再將該時間范圍內(nèi)的所有數(shù)據(jù)點減去線性回歸線，以提供已修正漂移的信號；zui后使用修正后的信號中的zui大峰-噪音zui小峰來計算噪聲；

3、ASTM 噪聲測定 (ASTM E 685-93)：依據(jù)的是用于對液相色譜中所用的可變波長光度檢測器進行測試的標準做法，該標準做法由美國材料試驗協(xié)會(American Society forTesting and Materials, ASTM)制定。根據(jù)時間范圍的大小，可區(qū)分三種不同類型的噪聲。噪聲測定依據(jù)的是在定義的時間范圍內(nèi)的峰- 峰測量。

以上三種方法中的后兩種實質(zhì)上都是峰-峰測量，只不過對其進行了一些修正；而在實際的計量檢測中，如果使用的工作站軟件沒有測定噪聲的功能，那么以上三種方法手動進行操作的難度較大，測定噪聲的方法只能是手動進行沒有修正的峰-峰測量。

四、基線噪聲和漂移的測定實例

下面將以一段基線為例，按照計量檢定規(guī)程的規(guī)定，介紹基線噪聲和漂移的計算。

1、按照計量檢定規(guī)程的要求，待儀器穩(wěn)定后，記錄基線30min；

2、基線漂移的計算

基線偏離起始點zui大的響應(yīng)信號值為儀器的基線漂移，如下圖：

綠線部分為分別記錄基線起始點位置（0.118mV）和偏離zui大點位置（0.08mV），則基線漂移為0.118-0.08=0.038mV；紅線部分則是將基線的zui高點和zui低點分別作為起始點和結(jié)束點來計算基線漂移，這種情況下計算出來的漂移值為0.062mV。

在實際的測量過程中，紅線的測量值明顯大于綠線的測量值，但是為了簡便的尋找zui高點和zui低點，手動測量時候一般采用了紅線的測量方法。

圖中表格中軟件計算的漂移值為0.0298 mV。

3、基線噪聲的計算

選取基線中噪聲zui高位置-zui低位置對應(yīng)的值為儀器的基線噪聲，如下圖：

30min基線中噪聲zui高位置為0.152，zui低的位置為0.105，計算出來的基線噪聲值為0.037mV；

以上是在在基線整體比較平滑的情況下，且沒有考慮基線漂移進行了上述的計算；假若基線波動比較厲害或者漂移比較厲害，如果采用上述方法，計算出來的值反倒是基線漂移的值了；所以，在基線波動比較大或者漂移比較厲害又不能進行漂移修正的情況下，在一般采用的方法是：選取30min基線中任意1min（當然也可以是0.5min）的zui高位置-zui低位置zui大的那個值作為噪聲，如下圖：

0.032mV是任意一分鐘內(nèi)的zui大值，選取其作為基線噪聲；我們可以和工作站軟件計算出來的噪聲做一個簡單的對比：

6倍標準偏差計算出來的是0.0308mV；按照ASTM計算出來的值為0.0268,彼此之間略有差別，可以接受。

在上述實際測定過程使用的一些術(shù)語和方法與計量檢定規(guī)程描述的略有差別，可能會引起誤會：計量檢定規(guī)程使用的是噪聲zui大峰-峰高，實際操作使用的zui高位置-zui低位置，其中后者計算出來的值會偏大一些，但是會更加具有可操作性。

需要注意的是，計量檢定規(guī)程中規(guī)定的噪聲指標的單位是電流值（A或者pA），但多數(shù)工作站測定出來的數(shù)值是電壓值（V或者mV）。以上便是對氣相色譜儀計量檢定中基線漂移和基線噪聲如何計算問題的解答，錯誤之處煩請指正，謝謝!