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      目錄:北京智德創(chuàng)新儀器設(shè)備有限公司>>介電常數(shù)測試儀>> 橡膠塑料介質(zhì)損耗測試儀

      橡膠塑料介質(zhì)損耗測試儀
      • 橡膠塑料介質(zhì)損耗測試儀
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      參考價(jià) 150000
      訂貨量 ≥1臺(tái)
      具體成交價(jià)以合同協(xié)議為準(zhǔn)
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      ≥1臺(tái)
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      • 品牌 ZHIDECHUANGXIN
      • 型號(hào)
      • 廠商性質(zhì) 生產(chǎn)商
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      在電子工業(yè)領(lǐng)域中,要求電子元件具有更高的性能和更小的體積[1]。研究者期望采用埋入式無源元件取代分立式無源元件來節(jié)省集成電路板的面積。此外,埋入式無源元件還能夠減小電信號(hào)延遲并降低寄生信號(hào)。電容器是一種重要的無源元件,在集成電路板上占有大量面積,制備埋入式電容器對(duì)于提高集電路的性能具有重要意義。橡膠塑料介質(zhì)損耗測試儀

      橡膠塑料介質(zhì)損耗測試儀技術(shù)參數(shù):

      型號(hào):ZJD-87

      準(zhǔn)確度: Cx:±(讀數(shù)×0.5%+0.5pF);tgδ:±(讀數(shù)×0.5%+0.00005);

      電容量范圍:內(nèi)施高壓:3pF~60000pF/10kV;60pF~1μF/0.5kV;外施高壓:3pF~1.5μF/10kV;60pF~30μF/0.5kV;

      分辨率:最高0.001pF,4位有效數(shù)字;

      介電常數(shù)ε測試范圍:0-200;

      介電常數(shù)ε準(zhǔn)確度:0.5%

      介質(zhì)損耗tgδ測試范圍:不限,

      介質(zhì)損耗tgδ分辨率:0.000001,電容、電感、電阻三種試品自動(dòng)識(shí)別。

      試驗(yàn)電流范圍:5μA~5A;

      內(nèi)施高壓:設(shè)定電壓范圍:0.5~10kV ;

      最大輸出電流:200mA;

      升降壓方式:電壓隨意設(shè)置。比如5123V。

      試驗(yàn)頻率: 40-70Hz單頻隨意設(shè)置。比如48.7Hz.

      頻率精度:±0.01Hz

      外施高壓:接線時(shí)最大試驗(yàn)電流5A,工頻或變頻40-70Hz

      環(huán)境溫度:20±5℃

      相對(duì)濕度:65±5%

      高低壓電極之間距離:0~5mm可調(diào)

      百分表示值精度:0.01mm

      測量極直徑:50mm(表面積19.6cm2)

      空極tgδ:≤3×10-5

      最高測試電壓:2000V

      體積:Ф210mm H180mm

      重量:6kg

      橡膠塑料介質(zhì)損耗測試儀



      和介電性能影響機(jī)制的研究

      隨著電子工業(yè)的快速發(fā)展,需要高介電常數(shù)的材料以滿足電子元件的高性能化,小型化需求。陶瓷材料具有較高的介電常數(shù),然而難于加工成型且生產(chǎn)耗能較大。高分子材料容易加工成型,且具有良好的擊穿強(qiáng)度,但是介電常數(shù)較低。研究者期望制備出一種聚合物基高介電常數(shù)復(fù)合材料以滿足實(shí)際需求。向聚合物中引入陶瓷粒子以及導(dǎo)電粒子是實(shí)現(xiàn)聚合物基高介電常數(shù)復(fù)合材料的兩種主要手段。然而大量的研究結(jié)果表明,簡單得變換復(fù)合材料中填料以及基體材料的種類難以制備出具有優(yōu)異介電性能的聚合物復(fù)合材料。通過改變復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu),進(jìn)而改善復(fù)合材料的介電性能,被認(rèn)為是該領(lǐng)域的發(fā)展方向。然而其中涉及的復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與介電性能的關(guān)系亟待進(jìn)一步的深入研究。本文采用具有較高介電常數(shù)的聚合物材料聚偏氟乙烯(PVDF)作為基體,通過向聚合物基體中加入特定表面處理的功能填料,制備聚合物基高介電常數(shù)復(fù)合材料。主要研究填料表面改性對(duì)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和介電性能的影響規(guī)律,結(jié)合電介質(zhì)物

      理理論,分析了影響復(fù)合材料介電性能的物理機(jī)制。具體研究內(nèi)容如下:

      (1)  對(duì) BaTiO3(BT)粒子的表面進(jìn)行羥基化處理,采用溶液法制備出BT/PVDF 復(fù)合材料。結(jié)果表明,與使用未改性的 BT 粒子填充的復(fù)合材料相比,使用改性 BT 粒子填充的復(fù)合材料的斷面中孔洞減少,并且對(duì)應(yīng)逾滲現(xiàn)象,表明向復(fù)合材料中同時(shí)加入 BT 與 REB 粒子能夠產(chǎn)生協(xié)同作用。與 REB/PVDF 復(fù)合材料相比,BT-REB/PVDF 復(fù)合材料具有更大的介電常數(shù)和更小的損耗因子。 的損耗峰向高溫方向位移,證明羥基化處理使得復(fù)合材料中的填料粒子與基體具有更好的結(jié)合性。這種良好的結(jié)合性使得復(fù)合材料的介電性能具有較好的溫度穩(wěn)定性以及頻率穩(wěn)定性,同時(shí)使其損耗因子也有所降低。復(fù)合材料界面結(jié)合性的提高歸結(jié)于填料粒子與 PVDF 基體之間形成的氫鍵。

      (2)  為了降低復(fù)合材料的損耗因子,利用原位聚合的方法在多壁碳納米管(MWNTs)的表面上包覆了一層電導(dǎo)率較低的本征態(tài)聚苯胺(EB),制備出具有核-殼結(jié)構(gòu)的功能填料 MEB。與 MWNTs/PVDF 復(fù)合材料相比,MEB/PVDF 復(fù)合材料具有較小的損耗因子、較低的電導(dǎo)率以及較大介電常數(shù),這都由于 MEB 所具有的核-殼結(jié)構(gòu)引起。Raman 光譜證明 PVDF分子與填料粒子之間存在相互作用,這種相互作用降低了 PVDF 分子的運(yùn)動(dòng)能力,使得復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的溫度穩(wěn)定性。

      (3)  為了降低復(fù)合材料的逾滲閾值,采用了二維納米材料石墨烯(RGO)及其改性粒子作為填料來制備高介電復(fù)合材料。通過將氧化石墨在EB 溶液之中還原,得到改性 RGO 粒子(記為 REB)。材料的接觸角測試以及沉降實(shí)驗(yàn)表明,REB 粒子更容易在溶劑中分散,并且與 PVDF 的極性更加接近。介電性能測試表明,與 RGO/PVDF 復(fù)合材料相比,REB/PVDF復(fù)合材料在低頻下具有較大的介電常數(shù)以及較小的損耗因子,并且具有較小的逾滲閾值。

      (4)  將 BT 以及 REB 粒子同時(shí)加入到 PVDF 聚合物基體中制備出三相復(fù)合材料,以進(jìn)一步改善材料的介電性能。結(jié)果表明隨著填料濃度的上升,復(fù)合材料的介電常數(shù)變大。增加 BT 粒子的濃度可以使得復(fù)合材料的出現(xiàn)。

      第一章  緒論


      在電子工業(yè)領(lǐng)域中,要求電子元件具有更高的性能和更小的體積[1]。研究者期望采用埋入式無源元件取代分立式無源元件來節(jié)省集成電路板的面積。此外,埋入式無源元件還能夠減小電信號(hào)延遲并降低寄生信號(hào)。電容器是一種重要的無源元件,在集成電路板上占有大量面積,制備埋入式電容器對(duì)于提高集電路的性能具有重要意義。制備埋入式電容器要求介質(zhì)材料具有較大的介電常數(shù),較小的損耗因子,以及良好的加工性能等。陶瓷材料具有較高的介電常數(shù),但是加工溫度高,難于直接嵌入到印刷電路板上。聚合物具有良好的柔韌性,加工溫度較低,但它的介電常數(shù)較低難以用來制備埋入式電容器。因此制備具有良好的介電性能和加工性能的高介電常數(shù)聚合物復(fù)合材料具有重要的意義。



      1.1 材料的極化

      能夠在電場的作用下發(fā)生極化的物質(zhì)稱為電介質(zhì)。電介質(zhì)以正、負(fù)電荷重心不重合的電極化方式來傳遞、記錄、存儲(chǔ)電的作用。電介質(zhì)不一定是絕緣體,但是絕緣體都是電介質(zhì)。理想電介質(zhì)中不存在可以自由移動(dòng)的載流子,當(dāng)處于外加電場中時(shí),電介質(zhì)會(huì)產(chǎn)生束縛電荷并形成內(nèi)建電場,以抵抗外加電場作用。極化就是物質(zhì)的正負(fù)電荷中心分離,并產(chǎn)生電偶極距的現(xiàn)象?;緲O化模型如圖 1-1 所示,當(dāng)在電介質(zhì)的兩極施加電壓后,電介質(zhì)內(nèi)部將被極化,在電場力的作用下電荷會(huì)的重新分布,并在電介質(zhì)中產(chǎn)生束縛電荷。電介質(zhì)的一個(gè)重要特性是其介電性與溫度、頻率有關(guān)。


           

      電介質(zhì)的極化類型大致分為以下幾種:電子極化、離子極化、偶極取向極化和界面極化。下面分別介紹以上四種不同的極化機(jī)制。



      1.1.1  電子極化



             

      一個(gè)中性原子的凈電荷為零。從平均意義上講,電子的負(fù)電荷中心與原子核正電荷中心重合,原子沒有凈偶極矩,如圖 1-2(a)所示。但是在外加電場作用下,原子的電子云產(chǎn)生位移并形成偶極矩,這就被成為電子極化。任何物質(zhì)都可以發(fā)生電子極化。

      1.1.2  離子極化

      離子極化存在于 NaBr,KCl 和 NaCl 等離子型晶體中。如圖 1-2(b)所示,以一維NaCl 晶體為例,Na+與 Cl-鏈狀排列,當(dāng)無外加電場作用時(shí),固體的凈偶極矩為零。受到外加電場作用后,正負(fù)離子產(chǎn)生位移,凈偶極距不再為零,進(jìn)而造成離子極化。



      1.1.3  偶極取向極化

      某些分子具有久偶極矩,例如  HCl 分子具有從 Cl-指向 H+的久偶極矩。當(dāng)沒

      有外加電場作用時(shí),這些分子會(huì)在熱激發(fā)作用下進(jìn)行隨機(jī)取向,如圖 1-2(c)所示。當(dāng)施加電場時(shí),外加電場有使得偶極與其平行排列的趨勢,從而使得介質(zhì)在沿電場方向產(chǎn)生凈偶極矩,即產(chǎn)生偶極取向極化。與電子極化和離子極化相比,偶極取向極化具有較強(qiáng)的溫度依賴性。



      1.1.4  界面極化

      在異種材料介質(zhì)或同種材料的不同區(qū)域之間的界面上,當(dāng)有電荷積聚時(shí)會(huì)發(fā)生界面極化。如圖 1-2(d)所示,在介質(zhì)材料與電極的界面上由于電荷累積產(chǎn)生了界面極化。界面上的電荷會(huì)吸引更多的異號(hào)電荷到達(dá)電極,電極上電荷的增加最終導(dǎo)致了材料介電常數(shù)的增加。實(shí)際材料中不可避免的包含著各種可以移動(dòng)的電荷載流子,如電子、空穴、離子空位等,這些電荷載流子可能會(huì)在界面上造成界面極化。



      1.1.5 頻率依賴性

      靜態(tài)介電常數(shù)代表直流條件下的極化效應(yīng)。對(duì)介質(zhì)施加正弦交流電壓時(shí),介質(zhì)表現(xiàn)出的介電常數(shù)會(huì)與靜電場下不同。例如對(duì)于偶極取向極化,正弦電場的幅度和方向不斷變化,會(huì)使分子的瞬時(shí)誘導(dǎo)偶極距隨電場發(fā)生變化。有兩種因素阻礙偶極在外加電場作用下立即有序排列。其一是熱激發(fā)作用,這種作用會(huì)使偶極隨機(jī)取向。其二,當(dāng)偶極處于粘性介質(zhì)中時(shí),如果電場變化的太快,偶極無法跟上電場變化,結(jié)果仍會(huì)造成隨即取向。以上作用會(huì)使材料的介電常數(shù)具有頻率依賴性。當(dāng)對(duì)介質(zhì)施加正弦交流電壓時(shí),介電常數(shù)可表示為:

      式中 ε′代表介電常數(shù)的實(shí)部,ε″代表介電常數(shù)的虛部。圖 1-3 表示復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部的一般頻率特性??梢钥闯鼋殡姵?shù)的實(shí)部和虛部隨頻率變化而變化。具有明顯的頻率依賴性。

      1.2 非均相電介質(zhì)理論

      許多材料并不是由單一種類的材料所構(gòu)成,而是由兩種或兩種以上的具有不同介電性能的組分所構(gòu)成的復(fù)合材料[11,12]。比如發(fā)泡聚乙烯,就可以看成是由聚乙烯和空氣組成的復(fù)合電介質(zhì)材料。我們通常需要得到該種復(fù)合材料的有效介電常數(shù) εeff。將其代入到公式(1-2)中,

      從而得到復(fù)合材料的電容值。在非均勻體系之中,復(fù)合材料介電常數(shù)的計(jì)算是一個(gè)非常復(fù)雜的過程,材料中各個(gè)組分的相對(duì)含量及分布都會(huì)影響復(fù)合材料的介電常數(shù)。Maxwell 在 19 世紀(jì)提出了簡單混合體系的介電模型,后來許多學(xué)者又對(duì)該模型進(jìn)行了改進(jìn),這些模型對(duì)于復(fù)合材料的介電常數(shù)的預(yù)測起著指導(dǎo)作用。但由于非均相體系的復(fù)雜性,這些模型的適應(yīng)性較為有限 。

      1.2.1 Maxwell-Garnett 模型

      假設(shè)一種介電常數(shù)為 ε1的球型介質(zhì)作為分散相分散在另外一種介電常數(shù)為 ε2的連續(xù)相介質(zhì)中,則有一個(gè)特定的規(guī)則:當(dāng)填料的體積分?jǐn)?shù)大于 20%,其復(fù)合材料的介電常數(shù)符合下面的公式:

      其中,f 為復(fù)合材料中填料的體積分?jǐn)?shù)。該公式就是 Maxwell-Garnett 公式。該理論在一定范圍內(nèi)能夠?qū)煞N絕緣體所構(gòu)成的復(fù)合材料的介電常數(shù)進(jìn)行預(yù)測,但是由于沒有考慮到填料相的電阻率,當(dāng)有導(dǎo)體填料加入到復(fù)合材料中時(shí),隨著其中導(dǎo)電粒子體積分?jǐn)?shù)的增加,復(fù)合材料會(huì)出現(xiàn)由絕緣體向?qū)w的轉(zhuǎn)變,此時(shí)預(yù)測值與實(shí)際值會(huì)出現(xiàn)較大的偏差。

      1.2.2 Bruggeman 有效介質(zhì)模型  


      Bruggeman 有效介質(zhì)模型能夠成功解釋向復(fù)合材料中添加導(dǎo)體填料時(shí),復(fù)合材料由絕緣體到導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變。該理論認(rèn)為,當(dāng)球形粒子分散到電介質(zhì)基體之中時(shí),復(fù)合材料的介電常數(shù)符合下面的公式:

      其中,ε1代表球形填料粒子的介電常數(shù),ε2為基體的介電常數(shù)。運(yùn)用該模型預(yù)測真實(shí)材料的介電常數(shù)時(shí)往往會(huì)產(chǎn)生困難,這是因?yàn)樵谠撃P偷耐茖?dǎo)過程中要求球形粒子周圍的環(huán)境是均勻的,而當(dāng)逾滲現(xiàn)象出現(xiàn)時(shí),材料中的填料粒子會(huì)相互搭接,由于理論中沒有考慮粒子之間的相互作用,就無法滿足上面提出的假設(shè)。所以只有當(dāng)復(fù)合材料中填料的濃度小于逾滲閾值時(shí),該公式才成立。當(dāng)無法忽略粒子的相互作用時(shí),上面的公式可修正為:
      經(jīng)過修訂后的公式被稱為 Jaysundere–Smith  等式。該公式可以用來預(yù)測較低含量下,球形導(dǎo)體粒子填充的 0-3 型復(fù)合材料的介電常數(shù)。

      1.2.3 Lichteneckerf 模型

      影響復(fù)合材料有效介電常數(shù)的因素眾多,很多情況下,直接運(yùn)用從實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)中總結(jié)出的經(jīng)驗(yàn)公式去預(yù)測復(fù)合材料的介電常數(shù)被證明是有效的。對(duì)于一個(gè)只有兩種組分組成的復(fù)合材料模型,即復(fù)合材料中只有Ⅰ相與Ⅱ相組成時(shí),假設(shè)其介電常數(shù)分別為 ε1和 ε2。體積分?jǐn)?shù)分別為 f1和 f2,如圖 1-4(a)所示,復(fù)合材料的介電常數(shù)復(fù)合下列公式:
      其中 n 由實(shí)驗(yàn)得出,每一個(gè) n 值代表了復(fù)合材料的一種微觀形貌。不難看出,如果當(dāng)Ⅰ相與Ⅱ相沿平行于電極的方向交替排列,如圖 1-4 (b)所示;或是沿垂直于電極的方向交替排列時(shí),如圖 1-4(d)所示。這兩種情況下,n 值分別-1 和 1。其中當(dāng) n=1 時(shí),相應(yīng)的公式被稱為體積分?jǐn)?shù)均值模型。在這兩種情況下,分別相當(dāng)于對(duì)兩種介質(zhì)組分進(jìn)行串聯(lián)和并聯(lián)。而當(dāng) n 值接近于 0 時(shí),這個(gè)公式可以被證明等價(jià)于 Lichtenecker 模型:
      式(1-7)對(duì)于各種非均勻性介質(zhì)的實(shí)用性很強(qiáng),這可能是由于它是對(duì)串聯(lián)和并聯(lián)這兩種極限情形的折中處理所導(dǎo)致。

      上面給出了許多針對(duì)兩相介電復(fù)合材料的介電常數(shù)進(jìn)行預(yù)測的公式,文獻(xiàn)中報(bào)道的預(yù)測模型也不僅僅只有上面給出的這些模型,但是實(shí)際上這些理論預(yù)測值僅僅能夠在較為有限的范圍對(duì)復(fù)合材料的介電常數(shù)進(jìn)行預(yù)測。如圖 1-5 所示,可以看出在填料含量較高時(shí),這些預(yù)測模型之間有明顯的差距。這主要是由于高填料含量下,基體與填料粒子的相互作用,填料粒子之間的相互作用,復(fù)合材料中空隙的引入等眾多因素都會(huì)對(duì)復(fù)合材料的介電常數(shù)產(chǎn)生影響,因此利用上述理論模型難以進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測。


      1.2.4  逾滲理論(percolation theory)

      逾滲理論是 1957 年由 J.M. Hanmmerslkey 提出,用來處理在一個(gè)龐大、無序的體系之中,由于相互連接程度的變化而導(dǎo)致的效應(yīng)。這種連接程度的變化通常伴隨著某種長程連接性的突然出現(xiàn)。逾滲理論最初是作為一個(gè)數(shù)學(xué)問題被提出,此后被廣泛用于解釋各種物理現(xiàn)象,它能夠很好的在體系的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間架起一座橋梁。

      對(duì)于逾滲現(xiàn)象而言,它突出的特點(diǎn)是在逾滲閾值 fc附近,系統(tǒng)的某長程連接(在此可以理解為某種物理性質(zhì),如表 1-1 所示)發(fā)生突變,fc是一個(gè)尖銳的臨界值,當(dāng)?shù)竭_(dá) fc時(shí),系統(tǒng)的某種性質(zhì)將會(huì)發(fā)生“是與否"的突變。如圖 1-6 所示,隨著填料濃度的提高,填料從最初的分散狀態(tài)逐漸變成連續(xù)狀態(tài),在這個(gè)過程之中復(fù)合材料的物理性能發(fā)生劇烈變化[23-25]。當(dāng)向聚合物之中加入導(dǎo)體填料時(shí),復(fù)合材料的電導(dǎo)率符合下列公式:

      其中 fc代表逾滲閾值,σc代表電導(dǎo)率,t 和 q 分別為臨界參數(shù)。他們與材料的維度密切相關(guān)。逾滲閾值的大小強(qiáng)烈的依賴于其內(nèi)部填料的尺寸大小、長徑比等因素,如圖 1-7 所示,因此可利用多種方式來改變復(fù)合材料的逾滲閾值。




      1.3 高介電常數(shù)復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀

      1.3.1  聚合物基高介電復(fù)合材料的應(yīng)用


      當(dāng)材料的介電常數(shù)大于 SiO2的介電常數(shù)時(shí),稱為高介電常數(shù)材料。高介電常數(shù)材料在電子、電力工業(yè)中受到廣泛關(guān)注。例如在微電子領(lǐng)域,人們期望利用埋入式無源元件取代分立式無源元件,這將對(duì)集成電路工業(yè)產(chǎn)生巨大的影響。因?yàn)橥ǔ7至o源器件在印刷電路板上占到 40%以上的表面積,埋入式無源器件將會(huì)極大的節(jié)約電路板的表面積,如圖 1-8 所示。另外,埋入式無源器件由于其連接點(diǎn)較短,能夠有效的減小電磁干擾,減小電信號(hào)的延遲,減少寄生信號(hào),這些優(yōu)點(diǎn)正是電容器所需要的。例如對(duì)于退耦電容,希望他能夠具有較小的寄生電流,并具有較小的尺寸。這類電容器需要介電常數(shù)為 25~170 之間的介質(zhì)材料,而普通聚合物的相對(duì)介電常數(shù)相對(duì)較小,因此高介電常數(shù)復(fù)合材料受到了研究者的關(guān)注。

      在電力領(lǐng)域中,高介電常數(shù)的材料可被用于生產(chǎn)電纜接頭和終端等部件。因?yàn)殡娎|接頭和終端的電場分布不均勻,易使絕緣材料受到破壞,如圖 1-9 所示。高介電常數(shù)材料能夠產(chǎn)生與在外加電場方向相反的內(nèi)建電場,且內(nèi)建電場的強(qiáng)度隨外加電場的強(qiáng)度的變化而發(fā)生變化,這樣就能夠使材料中的電場變得較為均勻,從而保護(hù)材料不受破壞。

      另外在介電彈性體領(lǐng)域,高介電常數(shù)材料也具有重要的應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)材料受到外界電場的作用時(shí),兩極會(huì)產(chǎn)生了異號(hào)感應(yīng)電荷,在正負(fù)電荷的引力作用下,材料在厚度方向上擠壓并產(chǎn)生形變,如圖 1-10 所示。介電彈性體在膜厚度方向上產(chǎn)生的應(yīng)變?yōu)椋?/p>

      其中 sz是材料沿厚度方向上的形變,E 是施加電場強(qiáng)度,Y 是材料的彈性模量,ε0代表著真空中材料的介電常數(shù),ε 材料自身的介電常數(shù)。材料的形變和其介電常數(shù)成正比。材料介電常數(shù)的增加會(huì)導(dǎo)致材料形變量的增加[46],因此高介電常數(shù)材料在介電彈性體領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。介電彈性體材料在人造肌肉、儲(chǔ)能、發(fā)電等眾多領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值,得到了極大關(guān)注。

      1.3.2  陶瓷粒子填充聚合物基高介電常數(shù)復(fù)合材料

      目前主要有兩種方法制備高介電常數(shù)的聚合物復(fù)合材料,第一種就是向聚合物中添加具有高介電常數(shù)的陶瓷粒子,以提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。很多陶瓷粒子具有較高的介電常數(shù),但是加工過程中耗能較大,擊穿電壓較低。而對(duì)于聚合物而言,如聚乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺等,它們?nèi)菀准庸こ尚?,具有較高的擊穿強(qiáng)度,但是其介電常數(shù)較低。因此研究人員期望通過制備聚合物基復(fù)合材料的方法制備出具有優(yōu)異介電性能的復(fù)合材料。

      很多無機(jī)材料自身具有較大的介電常數(shù),包括 BaTiO3(BT)、CaCu3Ti4O12 (CCTO)等,其中 BT 粒子受到了研究者的極大關(guān)注。BT 粒子是一類典型的具有 ABO3(鈣鈦礦)結(jié)構(gòu)的無機(jī)粒子,室溫下其介電常數(shù)可以達(dá)到 103。其晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖1-11 所示Ti4+和 Ba2+分別位于立方體的中心和八個(gè)頂角上面,而 O2-則位于六個(gè)面上。在加外電作用下場,Ti4+會(huì)在外加電場的作用下偏離中心而產(chǎn)生極化現(xiàn)象。 BT 粒子具有較高的介電常數(shù),并且不含有鉛元素對(duì)環(huán)境沒有污染,很多學(xué)者嘗試將 BT 粒子添加到聚合物中制備 0-3 型高介電常數(shù)復(fù)合材料。Dang 等利用原位聚合的方法將 BT 粒子加入到聚酰亞胺(PI)之中,結(jié)果使得復(fù)合材料的介電常數(shù)出現(xiàn)明顯的增加,如圖 1-12 所示。復(fù)合材料的介電常數(shù)達(dá)到 18,是 PI 基體的 6 倍,損耗因子小于 0.01。研究表明 BT/PI 復(fù)合材料良好的介電性能主要是由于 BT 粒子與 PI 之間形成相互作用所致。
      為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的介電常數(shù),研究者選用聚偏氟乙烯及其嵌段共聚物等具有高介電常數(shù)的鐵電聚合物作基體。為了防止填料粒子發(fā)生團(tuán)聚而降低復(fù)合材料的介電性能,部分研究者對(duì)陶瓷粒子進(jìn)行了表面改性。Kim 等人運(yùn)用含有不同取代基的磷酸(如圖 1-13 所示)對(duì) BT 粒子進(jìn)行改性,研究了不同種類的改性處理對(duì)于復(fù)合材料介電性能的影響。結(jié)果表明經(jīng)過改性處理后,BT 粒子更易于在復(fù)合材料中分散。復(fù)合材料中的 BT 填料與基體之中具有較好的相容性。改性劑將 BT 粒子表面的羥基包覆后,可以降低 BT 表面的羥基在電場的作用下發(fā)生電離而產(chǎn)生的損耗,使得復(fù)合材料具有較小的損耗因子,如圖 1-14 所示。另外他們還對(duì)對(duì)復(fù)合材料的介電常數(shù)和擊穿強(qiáng)度進(jìn)行了模擬,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)于模擬數(shù)值進(jìn)行了修正。

             


      然而持續(xù)的增加填料粒子在復(fù)合材料的體積分?jǐn)?shù),并不能不斷增加復(fù)合材料的介電常數(shù)。當(dāng)填料粒子達(dá)到一定濃度后,繼續(xù)增加填料的含量會(huì)使得復(fù)合材料的介電常數(shù)出現(xiàn)降低。研究者認(rèn)為這是由于填料粒子的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到一定的程度時(shí),會(huì)造成BT 粒子出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,并向復(fù)合材料的體系內(nèi)部引入孔洞,如圖 1-15 所示。空氣介電常數(shù)較低,造成復(fù)合材料的介電常數(shù)降低。另外孔洞的引入也會(huì)降低復(fù)合材料的介電強(qiáng)度。

      CCTO 粒子由于具有巨大的介電常數(shù)受到了研究者的關(guān)注,室溫下其介電常數(shù)可達(dá) 104。雖然對(duì)于 CCTO 巨介電常數(shù)的起因仍存在爭論,但普遍認(rèn)為 CCTO 巨介電常數(shù)是由于它的內(nèi)部具有由半導(dǎo)體性質(zhì)的晶粒以及絕緣性質(zhì)的晶界組成的內(nèi)部阻擋層電容器結(jié)構(gòu)(IBLC)  ,如圖 1-16 所示。正是由于這種結(jié)構(gòu)的存在,使得 CCTO的介電常數(shù)明顯高于 BT 粒子。


      Arbatti 等人研究了 CCTO 與聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物所組成的兩相復(fù)合材料的介電性能。他們采用層層熱壓以提高材料內(nèi)部填料粒子的分散性并提高了復(fù)合材料的介電性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)與溶液法相對(duì)比,采用層層熱壓的方法能夠明顯的改善填料粒子在基體中的分散,  Dang等人通過原位聚合的方法制備出 CCTO/PI 復(fù)合材料。如圖 1-17 所示,CCTO/PI 復(fù)合

      材料的介電常數(shù)較 BT/PI 復(fù)合材料的介電常數(shù)有一定程度的增高,但是復(fù)合材料的損耗因子也明顯升高。雖然 CCTO 自身的介電常數(shù)要遠(yuǎn)大于 BT 的介電常數(shù),在相同的填料體積分?jǐn)?shù)下制備出的 CCTO/PI 的介電常數(shù)也比 BT/PI 復(fù)合材料的介電常數(shù)大,但是兩種無機(jī)粒子自身的介電常數(shù)的差距遠(yuǎn)大于兩種無機(jī)材料的聚合物復(fù)合材料之間介電常數(shù)的差距。

      研究者進(jìn)一步研究了無機(jī)填料的尺寸對(duì)復(fù)合材料的介電常數(shù)的影響。Yang 等人向 PVDF 基體中分別摻入納米級(jí)和微米級(jí)的 CCTO 粒子,發(fā)現(xiàn)在相同的填料濃度下,納米復(fù)合材料具有更高的介電常數(shù)  [96]。Fan 等人也發(fā)現(xiàn),在較低的頻率下,BT/PVDF納米復(fù)合材料的介電常數(shù)要高于 BT/PVDF 微米復(fù)合材料的介電常數(shù)。研究者認(rèn)為納米級(jí)粒子填充使得復(fù)合材料具有更多界面形成更強(qiáng)的界面極化所致。

      Tanaka 等人提出了界面對(duì)于納米電介質(zhì)材料電學(xué)性能影響的模型,他們提出了多重核模型來解釋納米復(fù)合材料的介電性能。該模型認(rèn)為對(duì)于填充球形無機(jī)納米粒子的聚合物復(fù)合材料,其內(nèi)部界面可以分為三個(gè)區(qū)域:第一層為鍵接區(qū)域,第二層為束縛區(qū)域,第三層為松散區(qū)域。并且存在一個(gè)雙電層覆蓋了上述三個(gè)區(qū)域。第一層對(duì)應(yīng)的是與聚合物復(fù)合材料直接接觸的接觸層,第二層是指界面區(qū)域,第三層是指與本體聚合物性能相接近的區(qū)域。第二個(gè)區(qū)域通過束縛高分子鏈的運(yùn)動(dòng)來減少其對(duì)外界的極化響應(yīng)。分子鏈的運(yùn)動(dòng)、鏈的構(gòu)象、結(jié)晶度等就是受第二個(gè)區(qū)域的影響。第三個(gè)區(qū)域在化學(xué)成分上受到第二個(gè)區(qū)域的影響,并形成一個(gè)電荷彌散區(qū)域,第三個(gè)區(qū)域能夠影響分子的自由體積。對(duì)納米粒子表面進(jìn)行改性處理,改變納米粒子的尺寸和極性能夠?qū)υ搮^(qū)域產(chǎn)生影響。

      1.3.3  導(dǎo)電粒子填充聚合物基高介電復(fù)合材料

      向聚合物之中添加高介電常數(shù)的陶瓷粒子提高復(fù)合材料的介電常數(shù),但是復(fù)合材料的介電常數(shù)很難超過 100。在填料含量較高時(shí),填料粒子容易發(fā)生團(tuán)聚,同時(shí)會(huì)將氣孔引入到材料中,破壞復(fù)合材料的機(jī)械性和電學(xué)性能。因此需要新的方法來提高復(fù)合材料的介電常數(shù)?;谟鉂B理論,一些研究者嘗試向復(fù)合材料中加入導(dǎo)電粒子來提高復(fù) 合 材 料 的 介 電 常 數(shù)。 當(dāng) 導(dǎo) 電 粒 子 加 入 到 基 體 中 后 , 會(huì) 產(chǎn) 生Maxwell-Wagner-Sillars(MWS)作用,從而增加復(fù)合材料的介電常數(shù)。根據(jù)逾滲理論,復(fù)合材料的介電常數(shù)會(huì)在逾滲閾值附近發(fā)生明顯提高。微電容理論認(rèn)為導(dǎo)電粒子加入到聚合物之中,相當(dāng)于向聚合物基體之中引入了大量的微小電容器,這些微小電容器能夠提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。導(dǎo)電粒子的形貌、電導(dǎo)率和其在基體中的分布都會(huì)對(duì)復(fù)合材料的逾滲閾值造成較大的影響,進(jìn)而會(huì)改變復(fù)合材料的介電性能。研究者對(duì)多種導(dǎo)電粒子進(jìn)行了研究,如金屬粒子、炭黑粒子等零維納米材料;多壁碳納米管(MWNTs)、單壁碳納米管(SWNT)、碳纖維等一維納米材料;石墨烯、石墨片等二維納米材料。另外,部分具有導(dǎo)電性能的高分子材料也受到了研究者的關(guān)注。

      碳納米管(CNT)具有較小的尺寸和較大的長徑比,如圖 1-19 所示。并且具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)性能,從上世紀(jì) 90 年代被發(fā)現(xiàn)之后,一直都受到了研究者的關(guān)注。大量碳納米管/聚物復(fù)合材料也受到廣泛研究。在聚合物基高介電復(fù)合材料領(lǐng)域,Wu 等人將 MWNTs 加入到了環(huán)氧樹脂中,制備了高介電常數(shù)復(fù)合材料。他們發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著 MWNTs 的含量增加而增加。同樣 Dang 等人也發(fā)現(xiàn)將被鹵代苯改性的 MWNTs (TFP-MWNTs)加入到 PVDF 基體中后,復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著填料濃度的增加而快速增加,當(dāng)復(fù)合材料中填料的濃度超過了逾滲閾值后,復(fù)合材料的介電常數(shù)出現(xiàn)了降低,如圖 1-20 所示,他們利用逾滲理論解釋了上述現(xiàn)象。


      Yao 等人將不同長徑比的 MWNTs 加入到了 PVDF 之中,研究了填料的形貌對(duì)于復(fù)合材料介電常數(shù)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn) MWNTs 長徑比的變化能夠影響復(fù)合材料的逾滲閾值,如圖 1-21 所示。并且發(fā)現(xiàn)具有較大的比表面積的復(fù)合材料介電常數(shù)的絕對(duì)值較大。Yao 等人進(jìn)一步對(duì) MWNTs/PVDF 復(fù)合材料進(jìn)行拉伸處理,以改變 MWNTs在復(fù)合材料內(nèi)部的分布,結(jié)果表明拉伸能夠使得 MWNTs 在 PVDF 內(nèi)部進(jìn)行取向,并提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。

      為了進(jìn)一步降低導(dǎo)電粒子在復(fù)合材料中的體積分?jǐn)?shù),He 等人將剝離的石墨片摻入到 PVDF 中,制備出了(PVDF/xGnPs)復(fù)合材料,如圖 1-22(a)所示。該種復(fù)合材料的逾滲閾值較低,并且具有高的介電常數(shù),如圖 1-22(b)所示。


      為了降低復(fù)合材料的模量,提高填料與基體的相容性,部分學(xué)者將有機(jī)導(dǎo)電粒子加入到聚合物中高介電常數(shù)復(fù)合材料。Zhang等人利用PVDF作為基體,將CuPc摻入到 PVDF 中制備出全有機(jī)高介電常數(shù)復(fù)合材料。他們認(rèn)為這類具有較高的介電常數(shù)和且具有良好柔性,在人造肌肉領(lǐng)域、智能皮膚、藥物輸運(yùn)等領(lǐng)域有應(yīng)用價(jià)值。Yuan 等人也利用酸摻雜聚苯胺(PANI)作為填料制備出全有機(jī) PANI/PVDF 介電復(fù)合材料,他們發(fā)現(xiàn)在低于逾滲閾值的某個(gè)區(qū)域中,復(fù)合材料的介電常數(shù)的溫度依賴性要大于逾滲閾值下復(fù)合材料的介電常數(shù)的溫度依賴性。 向聚合物之中加入導(dǎo)體填料雖然能夠迅速的提高復(fù)合材料的介電常數(shù),但是通常也會(huì)使得復(fù)合材料的損耗因子明顯增大。這是由于導(dǎo)電粒子之間彼此相互搭接而形成漏電流,導(dǎo)致復(fù)合材料的損耗大幅增加。部分研究者在導(dǎo)體填料的表面上包覆上一層絕緣層降低導(dǎo)體粒子相互搭接而形成的漏導(dǎo)電流,進(jìn)而改善復(fù)合材料的介電性能,如Shen 等人在銀納米粒子的表面上包覆上一層碳絕緣層,得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的粒子Ag@C,并研究了 Ag@C/epoxy 復(fù)合材料。如圖 1-23 所示,結(jié)果表明這種具有特殊核-殼的填料能夠使得復(fù)合材料介電常數(shù)達(dá)到 400,同時(shí)損耗因子低于 0.05。這表明復(fù)合材料的介電性能得到了明顯改善。

              Ryan 等人對(duì) MWNTs 的表面上進(jìn)行改性,通過共價(jià)鍵在 MWNTs 表面上接上一層羥基集團(tuán)以降低 MWNTs 表面的電導(dǎo)率,并將這種改性后的 MWNTs 填充到了硅橡膠(PDMS)中制備復(fù)合材料。結(jié)果表明填充改性 MWNTs 填充的復(fù)合材料在某些填料含量下使得復(fù)合材料同時(shí)具有較高的高介電常數(shù)和較低的損耗因子,如圖 1-24。




      1.4 論文選題意義

      隨著微電子領(lǐng)域,信息領(lǐng)域的快速發(fā)展,迫切需要具有高介電常數(shù),且容易加工成型,低能耗的材料來以滿足電子元器件的高速化、小型化的需求。陶瓷材料具有較大的介電常數(shù),但是密度較大并且難于加工成型。聚合物材料具有較高的擊穿強(qiáng)度,良好的柔韌性,而且易于加工成型,但是其介電常數(shù)較小。具有單一組分的材料難以在介電性能,加工性能,機(jī)械性能同時(shí)具有優(yōu)異的性能,因此需要研究者制備出聚合物基高介電常數(shù)復(fù)合材料以滿足實(shí)際需求。

      根據(jù)前面的介紹可以知道,向聚合物中加入具有高介電常數(shù)陶瓷粒子和導(dǎo)電粒子是實(shí)現(xiàn)聚合物基高介電常數(shù)復(fù)合材料的兩種主要方法。大量的研究工作集中于通過簡單的變換復(fù)合材料中基體以及填料的種類來調(diào)控復(fù)合材料的電學(xué)性能。然而通過上述手段實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料具有高介電常數(shù)的同時(shí)也帶來新的問題:比如復(fù)合材料的損耗因子大幅升高,擊穿強(qiáng)度明顯降低,電導(dǎo)率顯著增大等,機(jī)械性能降低等,這些因素都會(huì)影響復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用。如何在提高復(fù)合材料介電常數(shù)的同時(shí),兼顧到材料的其它性能成為亟待解決的問題。通過對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,進(jìn)而改善復(fù)合材料的介電性能,被認(rèn)為是聚合物高介電常數(shù)復(fù)合材料領(lǐng)域未來的發(fā)展方向。而其中涉及的復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與介電性能的關(guān)系還需要進(jìn)一步的深入研究。



      1.5 主要研究內(nèi)容

      本文采用了 BT,MWNTs,石墨烯(RGO)等不同維度的納米材料作為復(fù)合材料的填料,并它們分別進(jìn)行特定的表面改性處理,以改變聚合物復(fù)合材料的介電性能。研究了填料改性處理對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與其介電性能影響,利用電介質(zhì)物理的理論對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和介電性能的影響機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)的分析,具體的研究內(nèi)容如下:


      (1)  利用具有較高介電常數(shù)的 BT 粒子作為填料,為了改善 BT 與 PVDF 之間的結(jié)合性,改善 BT 在 PVDF 中的分散性,對(duì) BT 粒子的表面進(jìn)行了羥基化處理,以增強(qiáng)其與 PVDF 基體的相互作用。對(duì)于復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,研究了室溫下復(fù)合材料的介電常數(shù)、耐壓強(qiáng)度、損耗因子等多項(xiàng)性能,并進(jìn)一步研究了復(fù)合材料介電性能的溫度依賴性以及頻率依賴性。初步建立起了其復(fù)合材料界面處的相互作用與其介電性能之間的關(guān)系。


      (2)  針對(duì)導(dǎo)電粒子填充的復(fù)合材料在介電常數(shù)迅速提高的同時(shí),損耗因子也會(huì)增加過快這一問題,采用具有核-殼結(jié)構(gòu)的粒子作為復(fù)合材料的填料,來降低復(fù)合材料的漏導(dǎo)損耗。為了不破壞MWNTs 自身的電學(xué)性能,利用非共價(jià)鍵改性的方法對(duì) MWNTs進(jìn)行改性處理。采用原位聚合物的方法在 MWNTs 的在其表面上包覆了一層本征態(tài)的聚苯胺。對(duì)于所制備的填料粒子的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并研究了這種核-殼結(jié)構(gòu)對(duì)于復(fù)合材料介電性能的影響。


      (3)  為了降低復(fù)合材料的逾滲閾值,采用了二維納米粒子石墨烯作為填料,制備聚合物基高介電常數(shù)復(fù)合材料。針對(duì)石墨烯易于團(tuán)聚且與 PVDF 基體的相容性較差的問題,對(duì)石墨烯進(jìn)行了改性處理。通過將氧化石墨在本征態(tài)聚苯胺的溶液中還原,實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯的非共價(jià)鍵改性。對(duì)于改性石墨烯粒子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,研究了填料改性對(duì)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和介電性能的影響。


      (4)  為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的介電常數(shù),降低復(fù)合材料的損耗因子。將改性石墨烯以及 BT 同時(shí)引入到 PVDF 中制備出了三相聚合物復(fù)合材料。對(duì)該種復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能進(jìn)行表征。并將其與兩相復(fù)合材料進(jìn)行比較,解釋其介電性能上的差異。



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