一、電催化氧化概述
電催化氧化技術(shù)是水處理領(lǐng)域內(nèi)的一個新興技術(shù)，眾多國內(nèi)外學(xué)者將該方法應(yīng)用于有機廢水的處理，并研究其對有機物的降解機理和影響降解效率的因素，使電催化氧化法得到了不斷的發(fā)展。電催化氧化（Electrochemical Catalytic Oxidation，ECO）是利用具有催化性能的金屬氧化物電極，產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基或其它自由基和基團攻擊溶液中的有機污染物，使其*分解為無害的H2O和CO2的綠色化學(xué)技術(shù)。該法由于對有機物分解更加*，效率高，操作簡便，近幾年來在水處理領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。
電催化氧化設(shè)備宜和微電解聯(lián)合使用比較好，電催化氧化設(shè)備處理水時需要有適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)，污水通過微電解處理后，微電解設(shè)備里的Fe+是電解質(zhì)。由于廢水其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，BOD (生物需氧量)／COD(化學(xué)需氧量)<0.1，不易生物降解；且對微生物表現(xiàn)出較強的毒性作用。而全部用物化的方法處理而達到排放標(biāo)準(zhǔn)，費用很高，處理方法一般是采用提高廢水的可生化性，再采用生化的方法進行處理，可降低廢水的運行費用。本工藝中也是采取該種方法，但如何提高COD的去除率和提高可生化性是很關(guān)鍵的問題，本工藝中采用的是微電解和電催化氧化聯(lián)用的技術(shù)，使COD的去除率（根據(jù)工程實踐及國內(nèi)運行的相關(guān)資料證實正?？蛇_到40%以上）和廢水的可生化性提高（一般BOD (生物需氧量)／COD(化學(xué)需氧量可達到0.35以上），同時使物化過程中的運行費用降低。對于微電解及電催化氧化的機理如下：
二、微電解功能結(jié)合
鐵炭微電解法的處理原理是：鑄鐵屑是純鐵和碳化鐵的合金，浸沒在廢水溶液時，構(gòu)成一個完整的微電池回路，形成無數(shù)個腐蝕微電池；而在鑄鐵屑中再加入碳顆粒(如石墨、焦炭、活性炭、煤)時，鐵屑與碳顆粒接觸可形成大原電池，加速鑄鐵屑的腐蝕．其電極反應(yīng)如下：
陽極 2Fe一Fe2+ +4e
陰極4H +4e一2H2 (酸性溶液)
O2+H2O+4e—— 4OH一 (中性或堿性溶液)
陰極反應(yīng)產(chǎn)生新生態(tài)氫，以還原反應(yīng)破壞廢水中難降解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)(例如染料發(fā)色結(jié)構(gòu))；陽極反應(yīng)產(chǎn)生新生態(tài)Fe2+為高效活性混凝劑，通過上述電極反應(yīng)，可達到處理難降解有機物和提高廢水可生化性的目的。
在本工藝中選擇采用偏酸性的條件，在該條件下廢水中有機物的降解途徑主要有三個方面：① 在偏酸性溶液中的陰極反應(yīng)4H+ +4e—2H2，形成的新生態(tài)H能與廢水中的許多成分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并且能夠破壞廢水中發(fā)色物質(zhì)的發(fā)色結(jié)構(gòu)，達到脫色的目的，同時使部分難降解的環(huán)狀有機物環(huán)裂解，生成相對易降解的開環(huán)有機物，使其廢水中有機物的碳原子數(shù)減少，并改善了廢水的毒性。② 微電解過程中，陽極氧化2Fe—2Fe2+ +4e生成的新生態(tài)的Fe2+ ，具有較強的還原能力，可使某些不飽和發(fā)色基團的雙鍵打開，也可破壞發(fā)色基團而除去色度。③ 電解過程中生成的Fe2+ 本身也是絮凝劑，在曝氣環(huán)境中生成的Fe(OH)3 的吸附凝聚能力也強于一般藥劑水解法得到的Fe(OH)3 ，廢水中原有的懸浮物質(zhì)以及通過內(nèi)電解產(chǎn)生的不溶物、構(gòu)成色度的不溶性染料均可被其吸附凝聚，從而進一步降低廢水色度，同時去除部分有機污染物質(zhì)，使廢水得到凈化。
三、三維電極電催化氧化原理
1、電催化氧化的原理
電催化氧化的原理；用特殊材料作陽極，陰極用鐵或其它材料，在陰陽極上加一定的電壓，利用廢水中的電介質(zhì)使兩極間維持一定的電流密度，在兩極間產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，在陽極產(chǎn)生氧化性*的“·OH"及其它氧化性物質(zhì)，在亞鐵離子存在的條件下，形成更強的氧化能力，對有機物產(chǎn)生*的氧化作用，使廢水中的有機物分解，它是一種高級氧化技術(shù)，具有操作簡便、反應(yīng)快速等特點，主要用于處理廢水中難降解有機物。分解有機物*，不易產(chǎn)生毒害中間產(chǎn)物，在反應(yīng)中不必添加額外化學(xué)試劑，設(shè)備體積小占地少，便于自動控制，不產(chǎn)生二次污染。在電催化氧化中，可以通過電解氧而直接產(chǎn)生羥基自由基， 從而不需要再加入其它氧化劑， 可大大節(jié)約處理廢水的成本。
2、三維電極
三維電極是電化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)上是一種在固液界面上發(fā)生的異相電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),所以固液界面面積、電極電勢和電極表面反應(yīng)物種的形態(tài)及濃度是決定反應(yīng)速度(電流)的基本因素。電極的三維性質(zhì)一方面大大增加了電極反應(yīng)面積,因而增大體反應(yīng)速度。因此在二電極之間以8：1：2 的活性炭—云母—二氧化硅作為填料，增加電解槽的面體比，提高電流效率和處理能力，還易于實現(xiàn)連續(xù)操作，可以在不同電流密度下進行操作，較少量使用化學(xué)藥品，后處理簡單，占地面積小，處理能力大，管理方便等。它能克服原來平板電極存在的缺點，增加單位槽體積的電極表面積，增大物質(zhì)移動速度，單位槽體積的處理量增大，能有效提高電導(dǎo)率低的處理液的電解效率。
溶液中的H2O或OH-在陽極上放電并形成吸附的氫氧自由基(下列式中MOx為氧化電極):
MOx+H2O→MOx(OH)+H++e- (1)
然后吸附的氫氧自由基和陽極上現(xiàn)存的氧反應(yīng)，并使氫氧自由基中的氧轉(zhuǎn)移給金屬氧化物晶格而形成高價氧化物MO(x+1)，即化學(xué)吸附態(tài)的活性氧：
MOx(OH)→MO(x+1)+H++e- (2)
當(dāng)溶液中沒有可氧化的有機物時，2種狀態(tài)的活性氧按以下步驟進行氧析出反應(yīng)：
MOx(OH)→12 O2+MOx+H++e- (3)
MO(x+1) →12 O2+MOx (4)
當(dāng)溶液中存在可氧化的有機物R時，則發(fā)生如下反應(yīng)：
R+MOx(OH)z→CO2+MOx+zH++ze- (5)
R+MO(x+1)→RO+MOx (6)
電解時產(chǎn)生的H2O2 和·OH 在降解污染物過程中發(fā)揮最主要的作用。當(dāng)陰極上通過電解產(chǎn)生或外界提供的O2 時發(fā)生還原產(chǎn)生H2O2，反應(yīng)過程如下:
酸性條件下：O2+2H++2e→H2O2
堿性條件下：O2+H2O+2e→HO2-+OH-
HO2-+H2O→H2O2+OH-
當(dāng)體系中存在金屬催化劑時，會產(chǎn)生·OH。Mred為還原態(tài)的金屬催化劑，Mox 表示氧化態(tài)。
酸性條件下:Mred+H2O2+H+→Mox+·OH+H2O
堿性條件下:Mred+H2O2→Mox+·OH+OH-
羥基自由基·OH 是高度活性的強氧化劑，對有機物的氧化作用具有廣譜性，可將水中的有機物分解，其對有機物的氧化作用主要包括脫氫反應(yīng)、親電子反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
3、對電催化氧化主要影響因素
電催化氧化主要有以下幾個方面的影響因素：
1)pH值會影響到電解反應(yīng)的速度，但對最終的結(jié)果不會有太大影響。
2)隨著電壓的降低，COD去除率、能量效率和電流效率都有明顯的提高，但在消耗相同電能時， IOV槽電壓時脫色效果和電解時間都比較理想；在低電壓、小電流的情況下電解的效果更好，但小電壓需要增加電解時間。
3)廢水中的電解質(zhì)，NaC1的效果比Na2SO4 好，隨著投加的NaC1量的增加，模擬廢水的COD去除率逐漸提高，在處理時可選擇適宜的含鹽量，使電流效率能達到。
4)槽電壓的影響。
四、電催化氧化的電極材料
電催化氧化過程中，電極材料的性質(zhì)及其表面積在電化學(xué)氧化還原反應(yīng)動力學(xué)中起著主要的作用，電流效率不僅取決于有機物的性質(zhì)，在很大程度上也與電極材料有關(guān)。陽極在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生強氧化性物質(zhì)，而它所面臨的主要競爭副反應(yīng)是陽極氧氣的析出，所以就需要具有高析氧電位的電極。在已知陽極中，金剛石膜電極和鍍鉑鈦電極(Ti/Pt)被認(rèn)為具有較高的析氧電位，但價格昂貴。形穩(wěn)電極（Dimensionally Stable Anode，簡稱DSA）是20世紀(jì)60年代末發(fā)展起來的一種金屬氧化物電極。該電極有耐蝕穩(wěn)定、催化活性高、壽命長等優(yōu)點，并可根據(jù)具體電極反應(yīng)的要求，設(shè)計電極材料的結(jié)構(gòu)和組成，通過材料加工或者涂覆工藝使本身不具備結(jié)構(gòu)支撐功能的材料（尤其是大量的具有電催化功能的金屬氧化物）在電極反應(yīng)中獲得應(yīng)用。目前，氧化物的成分主要有SnO2、PbO2、Sb2O5、RuO2、IrO2、MnO2、Ta2O5等或它們之中兩種或兩種以上的復(fù)合物，而且兩維以上的氧化物往往具有更*的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性及催化活性。
五、設(shè)備特殊供電方式
電催化氧化法的供電方式主要以直流電脈沖供電方式，是高效的供電方式，處理效果在原來一般供電方式的基礎(chǔ)上提供15%的效率。二維電極中填充床反應(yīng)器是由無數(shù)個微型的電解池組成，等同于許多個平板電解槽串聯(lián)，從而能滿足脈沖電解的要求，將其與脈沖供電方式相結(jié)合，能大幅度地提高電流效率。
