一、磷酸鐵鋰復(fù)合負極材料、制備方法及電池概述

作為儲能器件的鋰離子電池，因具有工作電壓高、循環(huán)使用壽命長、無記憶效應(yīng)、自放電小、環(huán)境友好等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車中。目前，商業(yè)化的鋰離子電池主要采用石墨類負極材料，但它的理論比容量為372mAh/g，而現(xiàn)有技術(shù)開發(fā)的石墨類負極材料所具有的比容量已接近其理論值，所以石墨類負極材料開發(fā)潛能有限，已難于滿足目前各種便攜式電子設(shè)備的小型化發(fā)展和電動汽車對高比能量及高功率密度鋰離子電池的廣泛需求。

硅材料被認為是開發(fā)新一代高比能量及高功率密度的鋰離子電池負極材料的理想候選材料之一。壓制硅材料的體積膨脹，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定對于提高硅材料的電導(dǎo)率與循環(huán)穩(wěn)定性意義重大。目前主要通過硅的納米化、硅與金屬的合金化、硅與活性或者非活性材料的復(fù)合來改善硅材料的體積膨脹，其中硅與活性物質(zhì)碳復(fù)合具有較大的應(yīng)用前景。

制備細顆粒的硅并且提高硅顆粒的分散性，同時為硅顆粒提供緩沖體，緩解硅基負極材料脫嵌鋰時的體積膨脹和收縮，制備出高性能硅基負極材料，實現(xiàn)硅基負極材料在鋰離子電池中的實際應(yīng)用，是本領(lǐng)域亟需解決的技術(shù)難題。

二、磷酸鐵鋰復(fù)合負極材料、制備方法及電池優(yōu)勢

鋰離子電池硅基復(fù)合負極材料、制備方法及電池，鋰離子電池硅基復(fù)合負極材料硅顆粒分散性好，壓實密度高，庫倫效率高，循環(huán)性能優(yōu)。

鋰離子電池娃基復(fù)合負極材料,為內(nèi)嵌復(fù)合核-殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為納米硅顆粒內(nèi)嵌于空心化石墨的內(nèi)層空隙形成的結(jié)構(gòu)，外殼為非石墨碳材料。

鋰離子電池硅基復(fù)合負極材料中，內(nèi)核的納米硅顆粒內(nèi)嵌于空心化石墨的內(nèi)層空隙內(nèi)，納米硅顆粒分散性好，空心化石墨同時充當納米硅顆粒的優(yōu)良的緩沖體，有效壓制硅材料脫嵌鋰體積膨脹和收縮。

( I)將石墨類材料進打機械加工，得到空心化石墨；

(2)將納米硅、分散劑和空心化石墨在有機溶劑中混合進行閃蒸干燥機處理，得到前驅(qū)體；

(3)對一前驅(qū)體進行機械融合處理，然后進行碳源包覆處理，得到二前驅(qū)體；

(4)對二前驅(qū)體進行各向同性加壓處理，得到塊狀或圓柱狀的三前驅(qū)體；

(5)將三前驅(qū)體進行高溫燒結(jié)，得到所述硅基復(fù)合負極材料。

通過將石墨類材料進行機械加工，得到空心化石墨，空心化石墨的內(nèi)層含有空隙，為納米硅顆粒在其中的均勻良好地分散提供空間；粉末可被壓到空心化石墨內(nèi)層，大大提高石墨片層之間的粘附力，從而得到高壓實的顆粒。

石墨類材料為天然晶質(zhì)石墨、天然隱晶質(zhì)石墨、天然結(jié)晶脈狀石墨、人造石墨和導(dǎo)電石墨中的I種或至少2種的組合。組合典型但非限定性的實例有:天然晶質(zhì)石墨和天然隱晶質(zhì)石墨的組合，天然晶質(zhì)石墨和天然結(jié)晶脈狀石墨的組合，天然隱晶質(zhì)石墨和天然結(jié)晶脈狀石墨的組合，天然結(jié)晶脈狀石墨和人造石墨的組合，人造石墨和導(dǎo)電石墨的組合。

粉碎為球磨粉碎、機械粉碎、氣流粉碎機、高壓粉磨粉碎和旋轉(zhuǎn)式高速粉碎中的I種或至少2種的組合，也就是說可以采用上述任一種方式進行粉碎。在機械研磨過程中，石墨顆粒和研磨介質(zhì)相互撞擊和摩擦，石墨顆粒不斷地受到?jīng)_擊力和剪切力的作用，且這種作用力大于石墨內(nèi)片層之間的粘結(jié)力，從而使得石墨片層相互錯位形成空隙，形成空心化石墨。

干燥采用磷酸鐵鋰噴霧干燥機、抽濾機、磷酸鐵鋰旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥機或冷凍干燥機。噴霧干燥機的進口溫度為100〜400°C，噴霧干燥機的出口溫度為250°C，噴霧干燥機的壓強為5〜150MPa，噴霧干燥機的進料頻率為10〜100Hz。

有機碳源為煤浙青、石油浙青、中間相浙青、煤焦油、石油工業(yè)重質(zhì)油、重質(zhì)芳香烴、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸樹脂和聚丙烯腈中的I種或至少2種的組合。

各向同性加壓處理過程中，二前驅(qū)體粉體受到各向同性的壓應(yīng)力，使得石墨顆粒內(nèi)部片層沿不同一軸向延展，同時內(nèi)嵌在石墨片層之間的納米硅顆粒得到二次分散；另外在各向同性壓應(yīng)力的作用下，質(zhì)軟的有機碳源粉末在石墨顆粒表面也得到延展，并且部分有機碳源粉末可被壓到石墨內(nèi)層，大大提高石墨片層之間的粘附力，從而得到高壓實的顆粒。高溫燒結(jié)完成后，自然冷卻至室溫。

納米碳材料為石墨烯、碳納米管、納米碳纖維、富勒烯、炭黑和乙炔黑中的一種以上，其中所述石墨烯的石墨片層數(shù)在1-100之間，碳納米管和納米碳纖維的直徑在0.2-500nm之間，富勒烯、炭黑和乙炔黑的粒徑為l_200nm。

硅基復(fù)合負極材料采用機械研磨、機械融合、各向同性加壓處理與碳包覆技術(shù)相結(jié)合的方式成功實現(xiàn)了將納米硅顆粒內(nèi)嵌于石墨內(nèi)層，并實現(xiàn)石墨顆粒表面均勻包覆，得到高性能的硅基材料；納米硅顆粒均勻分散于作為緩沖基體的石墨顆粒內(nèi)部，這一內(nèi)嵌復(fù)合核結(jié)構(gòu)使硅顆粒的膨脹得到根本的緩解，大大提高了材料的電導(dǎo)率，避免了硅顆粒和電解液直接接觸，從而大大提升材料的循環(huán)性能與初次效率，明硅基復(fù)合負極材料比能量高、壓實密度高，能滿足高功率密度鋰離子電池的需求；該負極材料制備工藝簡單，原料成本低廉，環(huán)境友好。