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皮革污水的特點
皮革廠廢水主要來源于鞣前準備，鞣制和其他濕加工工段。污染zui重的是脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水，這3種污水約占總廢水量的50%，但卻包含了絕大部分的污染物，各種污染物占其總量的質(zhì)量分數(shù)為：CODcr80%，BOD575%，SS70%，硫化物93%，氯化鈉50%，鉻化合物95%。
皮革廠廢水特點有以下幾個：
①水質(zhì)水量波動大；
②可生化性好；
③懸浮物濃度高，易腐，產(chǎn)生污染量大；
④廢水含S2-和鉻等有毒化合物。
皮革廠廢水處理方法常用的有以下幾種：
1單項處理技術(shù)沈陽皮革廠污水處理設(shè)備
脫脂污水
脫脂廢液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指標很高。處理方法有酸提取法、離心分離法或溶劑萃取法。廣泛使用的是酸提取法，加H2SO4調(diào)pH值至3～4進行破乳，通人蒸汽加鹽攪拌，并在40～60 t下靜置2—3 h，油脂逐漸上浮形成油脂層。回收油脂可達95%，去除CODcr90%以上。一般進水油的質(zhì)量濃度為8—10g/L，出水油的質(zhì)量濃度小于0.1 g/L?；厥蘸蟮挠椭?jīng)深度加工轉(zhuǎn)化為混合脂肪酸可用于制皂。
浸灰脫毛污水
浸灰脫毛污水中含蛋白質(zhì)、石灰、硫化鈉、固體懸浮物，含總CODcr的28%、總S2-的93%、總SS的70%。處理方法有酸化法、化學沉淀法和氧化法。生產(chǎn)中多采用酸化法，在負壓條件下，加H2SO4調(diào)pH值至4—4.5，產(chǎn)生H2S氣體，用NaOH溶液吸收，生成硫化堿回用，污水中析出的可溶性蛋白質(zhì)經(jīng)過濾、水洗、干燥變成產(chǎn)品。硫化物去除率可達90%以上，CODcr與SS分別降低85%和95%。其成本低廉，生產(chǎn)操作簡單，易于控制，并縮短生產(chǎn)周期。
鉻鞣污水
鉻鞣污水主要污染物是重金屬Ce3+，質(zhì)量濃度約為3-4g/L，pH值呈弱酸性。處理方法有堿沉淀法和直接循環(huán)利用。國內(nèi)90%的皮革廠采用堿沉淀法，將石灰、氫氧化鈉、氧化鎂等加入廢鉻液，反應(yīng)、脫水得含鉻污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反應(yīng)時pH值在8.2-8.5，溫度在40℃沉淀，堿沉淀劑以氧化鎂效果，鉻回收率為99%，出水鉻的質(zhì)量濃度小于1 mg/L。但此法適用于大型皮革廠，且回收鉻泥中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)會影響鞣制效果。
此外，國外研究出一些新型的處理鉻鞣污水的技術(shù)。A.I.Hafez用反滲透(RO)膜技術(shù)處理鉻鞣污水并回收鉻，研究證明，RO膜技術(shù)能夠高效得將鉻從鉻鞣污水中分離出來，鉻的去除率高于99%，但NaCl的濃度過高會影響鉻分離。當NaCl的質(zhì)量濃度低于5000 mg/L，此時RO膜技術(shù)的成本低，用于小皮革廠分離回收鉻比堿沉淀法要經(jīng)濟。Sevgi Kocaoba使用離子交換樹脂技術(shù)去除回收鉻，找到了其回收鉻的*條件：鉻離子的質(zhì)量濃度為10 mg/L，pH值為5，攪拌時間20min，樹脂數(shù)量250mg，鉻回收率在99%以上，與傳統(tǒng)方法相比具有操作簡單、效率高等優(yōu)點。
2 綜合污水處理技術(shù)
皮革污水中污染物組成復雜，綜合污水的處理方法也很多，有生化工藝和物化等方法。國內(nèi)皮革工業(yè)通常采用物化處理和生化處理相結(jié)合的方法，此法投資省，運行費用低，能夠穩(wěn)定達標排放。
生化處理工藝沈陽皮革廠污水處理設(shè)備
①預處理系統(tǒng)：主要包括格柵、調(diào)節(jié)池、沉淀池、氣浮池等處理設(shè)施。皮革污水中有機物濃度和懸浮固體濃度高，預處理系統(tǒng)就是用來調(diào)節(jié)水量、水質(zhì)；去除SS、懸浮物；削減部分污染負荷，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造良好條件。皮革污水中含有較多的柔軟劑、滲透劑和表面活性劑等高分子化合物，這些物質(zhì)比較難以生物降解。P.A.Balakrishnan 等研究在生物處理前，用臭氧來氧化污水，將這些高分子有機物轉(zhuǎn)變成低分子形式，甚至是容易消化的簡單的生物機體，從而提高生物的可降解性。試驗證明經(jīng)過臭氧處理，皮革污水的BOD5，CODcr和色度都有明顯的降低。田剛紅在生物處理前*行水解酸化，將污水的m(BOD5/m(CODcr)的值由0.2提高到0.4以上，*的提高污水的可生物降解性，為好氧生化處理提供有利條件。這兩項技術(shù)與傳統(tǒng)物化預處理技術(shù)相比，除能夠提高污水的可生物降解性，還能夠解決污水處理過程中的泡沫問題，且產(chǎn)泥量少，為解決皮革污水處理中產(chǎn)生的大量污泥提供了一條途徑。還可以投加混凝劑、絮凝劑去除皮革污水中不易生化降解的化工輔料。一般用*或堿式氯化鋁，投加量為0.03%-0.05%，可去除CODcr與BOD5約50%，S2-70%以上，SS與色度80%以上。
②生物處理系統(tǒng)：皮革污水的ρ(CODcr)一般為3000—4000 mg/L，ρ(BOD5)為1000—2000mg/L，屬于高濃度有機污水，m(BOD5)/m(CODcr)值為0.3—0.6，適宜于進行生物處理。目前國內(nèi)應(yīng)用較多的有氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，應(yīng)用較少的是射流曝氣法、間歇式生物膜反應(yīng)器(SBBR)、流化床和升流式厭氧污泥床(UASB)。各種工藝比較見表1。
表1 皮革污水的生物處理系統(tǒng)的比較
工藝 | 特點 | 應(yīng)用實例 | 技術(shù)參數(shù) |
氧化溝 | 處理穩(wěn)定，技術(shù)實用性強，運行負荷低，存在泡沫問題，適合大型皮革廠 | 排放總污水量為 8500m3/d, 水質(zhì)達標 | 污泥負荷： 0.05-0.10kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d, 水力停留時間： 24-28h, 污泥齡： 20-30d 水流速： 0.3m/s |
SBR | 間歇運行，靈活，流程短，操作管理簡便，適合中小型皮革廠 | 排放量為 2800-3500m3/d,CODcr 與 SS 可去 80% 以上， S2- 去除 96.7% 以上 | 污泥負荷： 0.1-0.15kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d, 污泥濃度： 3-4g/L, 水深： 4-6 m |
生物接觸氧化法 | 空氣用量少，體積負荷高，處理時間短，但成本高，適合中小型皮革廠 | 沈陽*皮革廠 [11] ， CODcr ， SS ， Cr3+,S2- 去除率為 85%-99.8% 以上 | 容積負荷： 2-4kg[BOD5]/(m3·d) 曝氣量： 0.15-0.3m3[ 空氣 ]/ （ min·m3[ 池容 ] ） |
射流曝氣法 | 結(jié)構(gòu)簡單，氧的利用律高，污泥不易膨脹，適合中小型皮革廠 | 某皮革廠 [12] 排放總污水量為 3400m3/d ， CODcr 去除率達 90% 以上 | 曝氣時間： 2-4h 噴射流量： 0.039m3/s |
SBBR[13] | 去除效率高，出水水質(zhì)好，污泥產(chǎn)量少 | 小試，處理效率在 90% 以上 | 水溫： 20 ℃ 回流率： 100L/h 污泥產(chǎn)率： 0.03kg[TSS]/kg[CODcr] |
流化床 [14] | 容積負荷大，耐沖擊但處理效率不高，能耗大，適合小型皮革廠 | CODcr 與 BOD5 去除率達 80% 以上 | 容積負荷： 10kg[TSS]/kg[CODcr] |
UASB | 高復合，但去除率低且出水的硫化物濃度高 | 印度的某皮革廠 [15] 污水， CODcr,BOD5,SS 去除率都在 80% 以上 | 上升流速： 0.6-1.2m/h |
要選用哪種生物處理工藝，除了考慮水質(zhì)特點，還要兼顧處理水量、處理要求和場地面積等因素。從表1看出， 目前用于處理皮革污水的比較成熟的工藝是氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，其技術(shù)參數(shù)比較全面。皮革污水水量水質(zhì)波動大，含有較高濃度的Cl-和SO42-，以及微生物難降解的有機物及鉻和硫化物帶來的毒性問題，因此生物處理工藝必須具備耐沖擊負荷，且能適應(yīng)高鹽度對微生物產(chǎn)生的抑制作用，又能在較長時間內(nèi)使難降解有機物得到降解和無機化。氧化溝的運行負荷非常低，處理效果好，且停留時間長、稀釋能力強、抗沖擊負荷能力強，故氧化溝是符合上述條件的*技術(shù)。
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