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【中國智能制造網(wǎng) 技術(shù)前沿】鋰電池電芯漿料攪拌是混合分散工藝在鋰離子電池的整個生產(chǎn)工藝中對產(chǎn)品的品質(zhì)影響度大于30%，是整個生產(chǎn)工藝中重要的環(huán)節(jié)。
鋰離子電池的電極制造，正極漿料由粘合劑、導(dǎo)電劑、正極材料等組成；負(fù)極漿料則由粘合劑、石墨碳粉等組成。正、負(fù)極漿料的制備都包括了液體與液體、液體與固體物料之間的相互混合、溶解、分散等一系列工藝過程，而且在這個過程中都伴隨著溫度、粘度、環(huán)境等變化。在正、負(fù)極漿料中，顆粒狀活性物質(zhì)的分散性和均勻性直接響到鋰離子在電池兩極間的運(yùn)動，因此在鋰離子電池生產(chǎn)中各極片材料的漿料的混合分散至關(guān)重要，漿料分散質(zhì)量的好壞，直接影響到后續(xù)鋰離子電池生產(chǎn)的質(zhì)量及其產(chǎn)品的性能。
在傳統(tǒng)工藝上再進(jìn)行超細(xì)分散，這是因?yàn)椋和ㄟ^傳統(tǒng)混合與攪拌設(shè)備，只能夠?qū)⑷芤褐械拇蠓蹐F(tuán)打散，并均勻分布；但是，粉體形態(tài)是以微細(xì)粉團(tuán)形態(tài)存于溶液之中，僅滿足了宏觀分散的加工要求。經(jīng)過宏觀攪拌與分散后的漿料，在超細(xì)分散均質(zhì)設(shè)備的強(qiáng)烈機(jī)械切割力作用下，能夠?qū)⑷芤褐械奈⒓?xì)粉團(tuán)或固體顆粒團(tuán)聚體進(jìn)一步打散和均質(zhì)，得到足夠細(xì)小的固體顆粒，并均勻分布于溶液中，達(dá)到微觀超細(xì)分散均質(zhì)的作用，可顯著提高漿料綜合性能。
目前傳統(tǒng)漿料工藝是：
(一) 配料：
1.溶液配制：
a) PVDF(或CMC)與溶劑NMP(或去離子水)的混合比例和稱量；
b) 溶液的攪拌時間、攪拌頻率和次數(shù)(及溶液表面溫度)；
c) 溶液配制完成后，對溶液的檢驗(yàn)：粘度(測試)溶解程度(目測)及擱置時間；
d) 負(fù)極：SBR+CMC溶液，攪拌時間和頻率。
2.活性物質(zhì)：
a) 稱量和混合時監(jiān)控混合比例、數(shù)量是否正確；
b) 球磨：正負(fù)極的球磨時間；球磨桶內(nèi)瑪瑙珠與混料的比例；瑪瑙球中大球與小球的比例；
c) 烘烤：烘烤溫度、時間的設(shè)置；烘烤完成后冷卻后測試溫度。
d) 活性物質(zhì)與溶液的混合攪拌：攪拌方式、攪拌時間和頻率。
e) 過篩：過100目(或150目)分子篩。
f) 測試、檢驗(yàn)：
對漿料、混料進(jìn)行以下測試：固含量、粘度、混料細(xì)度、振實(shí)密度、漿料密度。
除了明確制作的傳統(tǒng)工藝外，還需要了解鋰電池漿料的基本原理。
膠體理論
導(dǎo)致膠體粒子團(tuán)聚的主要作用，是來自粒子間的范德華力，若要增加膠體粒子穩(wěn)定性，則由兩個途徑，一是增加膠體粒子間的靜電排斥力，二為使粉體間產(chǎn)生空間位阻，以這兩種方式阻絕粉體的團(tuán)聚。
簡單的膠體系統(tǒng)系由一分散相與一相分散媒介所構(gòu)成，其中分散相尺度范圍于10-9～10-6m間。膠體內(nèi)的物質(zhì)存在于系統(tǒng)內(nèi)需具有一定程度以上的分散能力。根據(jù)溶劑與分散相的不同而可產(chǎn)生多種不同的膠體型態(tài)，如：霧氣即為液滴分散于氣體中之氣膠、牙膏即固態(tài)高分子微粒分散在液體中的溶膠。
膠體的應(yīng)用在生活中比比皆是，而膠體的物理特性需視分散相與分散介質(zhì)的不同而有所差異。從微觀角度觀察膠體，膠體粒子并非處于恒定狀態(tài)，而是在介質(zhì)內(nèi)隨機(jī)運(yùn)動，這便是我們所稱的布朗運(yùn)動(Brownian motion)。零度以上，膠體粒子均會因熱運(yùn)動而發(fā)生布朗運(yùn)動，這便是微觀膠體的動力學(xué)特性。膠體粒子因布朗運(yùn)動而產(chǎn)生碰撞，是為團(tuán)聚(aggregate)發(fā)生的契機(jī)，而膠體粒子在熱力學(xué)上處于不穩(wěn)定狀態(tài)，因而粒子間的交互作用力為分散的關(guān)鍵因素之一。
雙電層理論
雙電層理論可用以解釋膠體中帶電離子的分布情形，以及粒子表面所產(chǎn)生的電位問題。19 世紀(jì)Helmholtz 提出平行電容器模型以描述雙電層結(jié)構(gòu)，簡單的假設(shè)粒子帶負(fù)電，且表面如同電容器中的電極，溶液中帶正電的反離子因異電荷相吸而吸附在粒子表面。然而這個理論卻忽略了帶電離子會因熱運(yùn)動產(chǎn)生擴(kuò)散行為。
因此，在20世紀(jì)初Gouy與Chapman 提出擴(kuò)散雙電層模型，在溶液中的反離子會因靜電作用吸附于帶電粒子表面，同時受熱運(yùn)動影響而在粒子周圍擴(kuò)散。因此，反離子在溶液中的分布濃度將隨粒子表面的距離增加而下降。1924 年，史特恩(Stern)將平行電容器與擴(kuò)散雙電層兩種模型加以結(jié)合，以描述雙電層結(jié)構(gòu)。Stern認(rèn)為反離子會在粒子表面形成緊密的吸附層，亦稱Stern layer，隨著與粒子表面距離增加，粒子的電位會呈現(xiàn)線性下降，同時Stern layer外亦有擴(kuò)散層的存在，并且粒子于擴(kuò)散層中的電位會隨距離增加而指數(shù)下降。
下圖為Stern雙電層模型，zeta電位(ξ，Zeta potential)為雙電層模型中極重要的參數(shù)，實(shí)際測量時并無法直接測得粒子的表面電位，但可由聲波法或是電泳法計算出粒子的zeta電位。雙電層模型中Stern 層與擴(kuò)散層間的剪切平面上存在zeta電位。
zeta電位與膠體的分散穩(wěn)定性有密切的關(guān)系，當(dāng)zeta電位愈大時，膠體粒子表面上的靜電荷愈多，當(dāng)粒子于水溶液中的zeta電位達(dá)到±25～30mV 以上時，膠體有足夠的靜電排斥力克服粒子間的范德華力以維持膠體穩(wěn)定性。
DLVO理論
1940-1948年，由Deryagin、Landau、Verwey、Overbeek 建立膠體粒子相互接近時的能量變化及對膠體穩(wěn)定性影響的相關(guān)理論，簡稱DLVO理論。其理論主要描述膠體粒子間距與能量變化的關(guān)系，此作用能量是膠體雙電層重迭的電荷排斥能與范德華力加成下的結(jié)果。
下圖為DLVO示意圖，表示膠體粒子之間存在吸引力與排斥力，這兩種作用力的大小決定膠體溶液的穩(wěn)定性，粒子間的吸引力為主要作用，則粒子將產(chǎn)生團(tuán)聚；而排斥力大于吸引力的狀態(tài)下，則可避免粒子凝聚而保持膠體的穩(wěn)定性。
由DLVO曲線，當(dāng)粒子之間的距離愈來愈短，粒子首先會產(chǎn)生吸引力，若粒子彼此再持續(xù)靠近時，則將使得粒子之間產(chǎn)生排斥力，而若粒子越過排斥能障，則會快速產(chǎn)生團(tuán)聚。因此為了使得膠體內(nèi)的粒子分散穩(wěn)定性提高，必須提高粒子間排斥力，以避免粒子間產(chǎn)生團(tuán)聚。
膠體的穩(wěn)定機(jī)制
膠體粒子由于具有高表面能而傾向團(tuán)聚狀態(tài)，為使膠體系統(tǒng)具有分散穩(wěn)定性，必須提高粒子間的排斥力。膠體間的穩(wěn)定機(jī)制一般可分為三種：
1)靜電穩(wěn)定機(jī)制(Electrostatic stabilization)
2)立體障礙(Steric hindrance)
3)靜電立體穩(wěn)定作用(Electrosteric stabilization)
靜電穩(wěn)定機(jī)制是利用粒子的表面電荷所造成的排斥力，當(dāng)粒子彼此因吸引力接近時，造成膠體粒子的雙電層重迭，由于粒子表面帶同性電荷，因此產(chǎn)生排斥力。
然而靜電穩(wěn)定機(jī)制易受溶液系統(tǒng)中的電解質(zhì)濃度影響，當(dāng)溶液內(nèi)的電解質(zhì)濃度過高時將造成粒子表面雙電層壓縮，反而造成粒子的凝聚。立體障礙的穩(wěn)定機(jī)制是利用高分子吸附于膠體粒子表面，其作用會產(chǎn)生兩種不同的效應(yīng)提升粒子間的排斥力：
1)滲透壓效應(yīng)(Osmotic Effect)
是當(dāng)兩膠體粒子接近時，高分子長鏈吸附于粒子表面或溶液內(nèi)的殘余高分子會介在粒子之間，此時粒子間的高分子濃度不斷提高將引起滲透壓的變化，周圍介質(zhì)進(jìn)入兩粒子之間，排開彼此距離，而達(dá)到分散穩(wěn)定的效果。
2)空間限制效應(yīng)(Volume restriction effect)
為吸附于粒上表面的高分子具有一定的空間阻礙，當(dāng)粒子距離縮短，由于高分子并無法穿透粒子，高分子將產(chǎn)生壓縮，致使彈性自由能上升，因而排開粒子，達(dá)到分散的效果。
相較于靜電穩(wěn)定機(jī)制，高分子立體障礙具有許多優(yōu)點(diǎn)。靜電穩(wěn)定機(jī)制極容易受環(huán)境影響而失去效果，無法應(yīng)用于高電解質(zhì)環(huán)境或是有機(jī)系統(tǒng)溶液。
然而高分子立體障礙對電解質(zhì)濃度相對不敏感，而且于水溶液或在有機(jī)溶劑中具有相等的效率，并且高分子立體障礙亦不因膠體固含量而影響效果。高分子吸附于膠體粒子表面時，即使產(chǎn)生團(tuán)聚亦為軟團(tuán)聚，可簡單的破除團(tuán)聚現(xiàn)象，即使膠體粒子經(jīng)過干燥程序，仍然是可以再度分散于溶劑中。
因此立體障礙對于分散穩(wěn)定性的作用相對較靜電穩(wěn)定效應(yīng)高。靜電立體穩(wěn)定作用則是同時具有靜電穩(wěn)定機(jī)制與立體障礙，粒子表面所接枝的高分子上帶有電荷，使兩種不同穩(wěn)定機(jī)制加成，可讓膠體粒子具有良好的分散穩(wěn)定性。
(原標(biāo)題：鋰電池電芯漿料制作的傳統(tǒng)工藝和基本原理)
浙公網(wǎng)安備 33010602000006號
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